用于连续流动催化反应器的静态混合器的制作方法
本公开涉及包含催化性材料的催化性静态混合器。静态混合器可以构造用于连续流动化学反应器，例如用于多相催化反应的管状连续流动化学反应器。本公开还涉及制备静态混合器的工艺。本公开还涉及包含静态混合器的连续流动化学反应器，包含连续流动化学反应器的系统，使用连续流动反应器合成产物的工艺，以及使用静态混合器筛选催化性材料的方法。
背景
连续流动化学反应器一般包含管状反应腔室，其中反应物流体被连续进料到该反应腔室经历化学反应以连续地形成从该反应腔室流出的产物。反应腔室通常浸入在加热/冷却剂流体中，例如在壳管状热交换器构造中，以便有助于向反应传递热/从反应向外传递热。
催化反应中使用的连续流动反应器通常采用填充床反应腔室，其中反应腔室填充有固态催化剂颗粒，该固态催化剂颗粒提供其上可以发生化学反应的催化表面。静态混合器被用于预混合在与填充床反应腔室接触之前和位于这些反应腔室的下游的流体流，以便在反应器管的中央和外部区域之间传热。静态混合器包含固体结构，该固体结构中断流体流动以便在填充床反应腔室中进行反应之前促进反应物的混合并用于促进在这些反应腔室下游的期望的传热模式。静态混合器还独立于填充床而使用，因为一些反应物不需要催化剂来活化它们的反应。
为了通过增大的反应产率来提高工艺生产率，明显需要开发易于拆卸并容易更换的用于连续流动化学反应器的增强的静态混合器和/或反应腔室，允许进一步再设计增强且能够提供更有效的反应物化学品和/或电化学反应物的混合、热传递以及催化反应。
技术实现要素：
本申请发明人已经对替代的连续流动化学反应器进行了重要的研究和开发，并且已确定静态混合器可以提供催化表面使得所得到的静态混合器能够用于连续流动化学反应器。出人意料地发现，在增材制造的静态混合物的表面上加入催化性材料可以提供催化性静态混合器，该静态混合器可以构造成易于拆卸且容易更换，允许进一步再设计增强，并在连续流动化学反应器中提供反应物的有效混合、传热以及催化反应。静态混合器可以作为插入物或作为模块化封装(modularpackages)而提供用于一列式(in-line)连续流动反应器，其中静态混合器作为反应器管本身的一部分的整体部件(integralpart)。
因此，第一方面，提供一种静态混合器元件，该静态混合器元件构造为用于连续流动化学反应器腔室的模块，其中静态混合器元件包含催化活性支架，该支架限定多个通路，该多个通路构造用于将一种或多种流体反应物在其通过混合器流动和反应的过程中混合，并且其中支架的至少一部分表面包含催化性材料用于给所述表面提供催化活性位点。
静态混合器元件可以是增材制造的静态混合器。静态混合器元件可以构造为模块化插入物用于组装到连续流动反应器腔室中。模块可以提供静态混合器作为反应器的一部分的整体部件。
在第二方面，提供一种制备用于连续流动化学反应器腔室的静态混合器元件的方法，其包括以下步骤：
提供包含支架的静态混合器元件，该支架限定多个通路，该多个通路构造用于将一种或多种流体反应物在其通过混合器流动和反应的过程中混合；以及
将催化性涂层施用到支架的至少一部分表面。
将催化性涂层施用到支架的至少一部分表面的步骤可以包含电沉积或冷喷涂，或者由电沉积或冷喷涂组成。催化性涂层可以包含选自金属、金属合金、金属陶瓷以及金属氧化物中至少一种的催化性材料，用于提供具有多个催化活性位点的表面。方法可以包括通过增材制造制备静态混合器的支架的步骤。支架的材料可以选自金属、金属合金、金属陶瓷以及金属氧化物中的至少一种。
在第三方面，提供一种用于在一种或多种流体反应物的反应中使用的连续流动化学反应器，其包含一个或多个根据本文所述任一实施方式的静态混合器元件。
在第四方面，提供一种用于提供连续流动化学反应的系统，其包含：
连续流动化学反应器，该化学反应器包含根据本文所述任一实施方式的静态混合器；
泵，用于为通过所述反应器的一种或多种流体反应物及其任何产物提供流体流动；
一个或多个热交换器，用以控制反应器、腔室部分、静态混合器或其流体组分的温度；以及
控制器，用于控制系统的一个或多个参数，该一个或多个参数选自一种或多种流体反应物或者其源或产物的浓度、流速、温度、压力以及停留时间。
在第五方面，提供一种通过一种或多种流体反应物的催化反应合成产物的方法，该方法包括以下步骤：
提供连续流动化学反应器，该化学反应器包含根据本文所述任一实施方式的静态混合器元件或系统；
经由一个或多个反应物进口提供至少第一流体反应物到反应器；
操作化学反应器或者其控制装置，以提供通过静态混合器的该至少第一流体反应物的流动和催化反应；以及
获得输出料流，其包含该至少第一反应物的催化反应的产物。
在第六方面，提供一种用根据本文所述任一实施方式的静态混合器元件或系统针对催化反应性筛选催化剂材料的方法，其包括以下步骤：
在预定的反应器设定下操作连续流动化学反应器，该化学反应器包含具有预定催化剂材料的静态混合器；以及
确定从输出料流获得的产物的产率。
在第七方面，提供一种设计和制造用于连续流动化学反应器腔室的催化性静态混合器(csm)元件的方法，其包括以下步骤：
设计包含支架的原型静态混合器元件，该支架限定多个通路，该多个通路构造用于将一种或多种流体反应物在其通过混合器流动和反应的过程中混合；
增材制造该原型静态混合器元件；
将催化性涂层施用到该原型静态混合器元件的支架表面，以形成原型催化性静态混合器(csm)元件；
针对在连续流动化学反应器中催化性涂层的适宜性或者操作性能和持久性中的至少一个对原型csm进行试验；
对静态混合器元件再设计以增强在连续流动化学反应器中催化性涂层的适宜性或者操作性能和持久性中的至少一个；以及
制造再设计的静态混合器元件，其包含再设计的支架，该支架限定多个通路，该多个通路构造用于将一种或多种流体反应物在其通过混合器流动和反应的过程中混合，以及将催化性涂层施用到支架表面以形成催化性静态混合器(csm)元件。
下面对上述各方面的进一步实施方式进行描述。
附图说明
现在将仅示例性地结合附图对本公开的优选实施方式进行进一步描述和示例，其中：
图1示出了根据一些实施方式的多个不同静态混合器；
图2示出了根据一些实施方式的静态混合器；
图3示出了根据一些实施方式的冷喷涂系统的示意图；
图4示出了根据一些实施方式，用于对支架进行冷喷涂的支架支撑系统；
图5示出了根据其他实施方式，用于对支架进行冷喷涂的支架支撑系统；
图6示出了与图5的支架支撑系统一起使用的支撑元件；
图7a图示了根据一个实施例用于涂覆静态混合器的工艺；
图7b示出了用根据图6a的工艺涂覆的静态混合器；
图8a和8b示出了根据一个实施例，用冷喷涂沉积涂覆有催化剂的静态混合器的涂覆表面与未涂覆表面以及(各自截面)之间的差异；
图8c和图8d示出了根据一个实施例，使用冷喷涂涂覆有催化性材料的静态混合器的表面的详细图像；
图9a和图9b示出了根据一个实施例，使用电沉积涂覆有催化性材料的静态混合器的表面的详细图像；
图10示出了包含本公开的csm的连续流动反应器系统的示意性示例；
图11示出了气液比例对转化率的影响，使用根据一个实施方式催化剂组合ni-cs-ss-c-r1-4且油酸作为底物，溶剂：etoac，压力＝16bar，t＝140℃，总流速＝2.30ml/min，τ＝6.5min；
图12示出了反应器压力对转化率的影响，使用根据一些实施方式的三种不同催化剂组合且乙酸乙烯酯作为底物，溶剂：etoh，t＝140℃，总流速＝2.30ml/min，g/l＝5.00，τ＝4.6～5min；
图13示出了活化研究，使用催化剂组合pt-ep-ti-a-p1-5且乙酸乙烯酯作为底物，溶剂：etoh，压力＝16bar，t＝140℃，总流速＝3.00ml/min，g/l＝5.00，τ＝4.7min；
图14示出了六种不同催化剂组合(见表1)用于油酸(黄柱)和乙酸乙烯酯(蓝柱)的氢化的对比；油酸使用以下条件：t＝140℃，p＝16bar，g/l＝3.6，τ＝6min；乙酸乙烯酯使用以下条件：t＝140℃，p＝16bar，g/l＝5，τ＝5min；
图15示出了苯乙腈至苯乙胺的还原，使用不锈钢铝合金上的镍冷喷涂涂层(ni-cs-ss-a-2-8)，其中液体流速为0.5ml/min，氢气流速为5ml/min，在24bar、120℃下；以及
图16示出了乙酸乙烯酯到乙酸乙酯的转化，使用不锈钢铝合金上的镍冷喷涂涂层(ni-cs-ss-a-2-8)和串联的12组反应器模块，在120℃的温度下。
详细描述
本公开对以下各非限制性实施方式进行了描述，其涉及为了确定易于拆卸并容易更换的静态混合器而进行的研究，允许进一步再设计增强并提供用于连续流动化学反应器的反应物的有效混合、传热以及催化反应。令人惊奇地发现，在增材制造的静态混合器的表面加入催化性材料可以在连续流动化学反应器中提供反应物的有效混合、传热以及催化反应。包含用增材制造开发的静态混合器的连续流动化学反应器还能在商业上相关的流速下操作，并且也可以提供如下文进一步描述的这种具有可管理背压(流动阻力的指示)的操作。根据本文所描述的至少一些实施方式，静态混合器可以作为插入物或作为模块化封装而有利地构造并用于一列式连续流动反应器，其中静态混合器作为反应器管本身一部分的整体部分。至少根据本文所描述的一些实施方式，静态混合器的其他优点是它们可以构造并用于单程一列式连续流动反应器。静态混合器可以是管状并用于管状的连续流动化学反应器。
静态混合器传统上致力于混合流体组分，并且当用于化学反应器时，作为使用填充床系统的反应之前的预混合元件。如所述的，化学反应器传统上使用填充床系统，因此不涉及其中本申请静态混合器可以操作的较高流速操作。
与目前的多相催化系统诸如填充床相比，本申请的静态混合器已表明具有各种优点。增材制造技术(即，3d打印)使静态混合器的再设计和构造变得灵活，虽然在提供稳健的商业上可行的支架方面存在其他困难和挑战，该支架能够被催化性涂覆以在连续流动化学反应器的特定运行性能参数下操作，从而提供在连续流动反应器内理想的混合和流动状态，以及增强的传热传质特性和与填充床系统相比减小的背压。此外，已发现电沉积和冷喷涂技术令人惊奇地适用于对静态混合器进行催化性涂覆且适用于多种金属催化剂的施用。
如下文进一步描述的，静态混合器可以构造成元件提供用于一列式连续流动反应器系统的插入物。静态混合器还可以提供多相催化，其对于化学制造非常重要且广泛覆盖包括生产精细和专用化学品、医药品、食品和农用化学品、消费产品以及石化产品在内的范围。下文将对静态混合器插入物的进一步细节和实施方式进行描述。
特定术语
“元件”是指在形成连续流动反应器系统时能与一个或多个其他组件一起使用的单个单元。元件的实例包括本文所描述的“插入物”或“模块”。
“单程反应器”是指在流体组分单次流经反应器且不从它们已经流经过的反应器循环返回的工艺或系统中使用的反应器。
“长径比”是指单一单元或元件的长度与直径之比(l/d)。
通用术语
在整个说明书中，除非另有明确说明或上下文另有要求，提及单一步骤、物质组合物、步骤组或物质组合物组时应当包括那些步骤、物质组合物、步骤组或物质组合物组中的一个和多个(即，一种或多种)。因此，如本文所使用的，单数形式(a"、"an"和"the")包括复数方面，除非上下文另外明确指出。例如，“a”包括单个以及两个或多个；“an”包括单个以及两个或多个；“the”包括单个以及两个或多个等等。
本领域技术人员将了解的是，本文的公开内容允许除了这些特别描述之外的变化和修改。将要了解的是，本公开包括所有这类变化和修改。本公开还包括本说明书中单独或共同地提及或指出的所有步骤、特征、组合物和化合物，以及所述步骤或特征的任一和所有组合或者所述步骤或特征中的任意两个或更多个。
本文所描述的本公开的每个实施例都加以必要的变更而应用于每个和任一个其他实施例，除非专门另外说明。本公开并不限于本文所描述的具体实施例的范围，其仅用于示例的目的。功能上等同的产品、组合物和方法显然落入本文所描述的本公开的范围内。
术语“和/或”，例如“x和/或y”应当了解为表示“x和y”或者“x或y”中的任一个，且应当用于对两种含义或其中任一种含义提供明确的支持。
在整个说明书中，词语“包含(comprise)”或变体“包括”或“含有”应被了解为暗示包含所述的元件、整数或步骤、或者元件组、整数组或步骤组，但并不排除任何其他元件、整数、步骤或者元件组、整数组或步骤组。
需要清楚地了解的是，尽管本文引用了许多现有技术出版物，但这种引用并非承认所引用的任一篇文献成为澳大利亚或其他任何国家的本领域已知技术的一部分。
除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常了解的含义相同的含义。虽然在本发明的实践或者试验中可以使用与本文中所描述的相似或等同的方法和材料，但是下面描述了合适的方法和材料。在冲突的情况下，以本说明书包括定义为准。此外，材料、方法以及实施例仅仅是说明性的，而不意在限制。
静态混合器
将要了解的是，静态混合器可以为化学反应器室提供整体元件(integralelement)。用于连续流动化学反应器腔室的静态混合器元件可以包含催化活性支架，该支架限定多个通路，该多个通路构造用于将一种或多种流体反应物在其通过混合器流动和反应的过程中混合。将要了解的是，支架表面的至少主要部分(substantialpart)可以包含催化性材料。催化性材料可以选自金属、金属合金、金属陶瓷以及金属氧化物中的至少一种，用于提供具有多个催化活性位点的支架表面。
静态混合器可以作为一个或多个元件而提供，每一个元件构造用于插入到连续流动化学反应器或其反应器腔室中。静态混合器元件可以构造成模块化插入物用于组装到连续流动化学反应器或其腔室中。静态混合器元件可以构造成用于一列式连续流动化学反应器或其腔室的插入物。一列式连续流动化学反应器可以是循环回路反应器或单程反应器。在一个实施方式中，一列式连续流动化学反应器是单程反应器。
静态混合器元件可以构造用于增强混合和传热特性，以在横向于主流的方向上重新分配流体，例如在相对于静态混合器元件中心纵轴线的径向和切向或方位角方向上。静态混合器元件可以构造用于以下至少一个：(i)确保尽可能多的催化性表面面积被提供给流体以便活化接近最大数量的反应位点以及(ii)提高流动混合使得(a)反应物分子更频繁地接触静态混合器元件表面和(b)有效地将热从流体传走或向流体传递。静态混合器元件可以具有与特定应用相关的各种几何构造或长径比。静态混合器元件能够使流体反应物混合并非常靠近用于活化的催化性材料。静态混合器元件可以构造为用于湍流流速，例如增强湍流和混合，甚至在反应室腔壳体的内表面处或附近。还将要了解的是，静态混合器元件可以构造用于增强层流和湍流流动的传热传质特性。
构造还可以设计用于增强效率、化学反应的程度或者其他性能诸如压降(同时保持预定或期望的流速)、停留时间分布或传热系数。如前所述，传统的静态混合器先前尚未被开发用来专门解决增强的传热要求，这可以是由当前的静态混合器提供的催化反应环境引起的。
支架或静态混合器的构造可以使用计算流体动力学(cfd)软件来确定，该软件可以用来增强用于混合反应物的构造，以增强在支架的催化反应性位点处反应物或其活性中间体的接触和活化。基于cfd的构造确定将在下面的部分进一步详细描述。
静态混合器元件、支架或其反应器腔室可以通过增材制造形成，亦如下面的部分所描述的。静态混合器可以是增材制造的静态混合器。静态混合器的增材制造和随后的催化性涂覆能提供构造用于(连续流动化学反应器中反应物的)有效混合、传热以及催化反应的静态混合器，且其中可以在物理上对静态混合器试验可靠性和性能，并任选地使用增材制造(例如，3d打印)技术进行进一步的再设计和再构造。增材制造在静态混合器的初步设计和试验以及进一步再设计和再构造方面提供灵活性，以有助于开发更商业可行且耐用的静态混合器。
静态混合器元件可以以选自以下通用非限制性示例构造中一种或多种的构造而提供：
·带螺旋的开放构造；
·带叶片的开放构造；
·波纹板；
·多层设计；
·带通道或孔的封闭构造。
在一个实施方式中，静态混合器的支架可以以具有多个整体单元(integralunits)的网状构造而提供，该整体单元限定被构造用于帮助混合一种或多种流体反应物的多个通路。
在另一个实施方式中，静态混合器元件可以包含通过相互连接区段的栅格而提供的支架，所述相互连接区段被构造成限定用于促进流经反应器腔室的流体混合的多个孔。支架还可以构造成既促进传热又促进流体混合。
在各实施方式中，可以对几何形状或构造进行选择，以便增强静态混合器元件的选自以下的一种或多种特性：比表面积、体积置换比(volumedisplacementratio)、冷喷涂瞄准线可及性(line-of-sightaccessibility)、高流速的强度和稳定性、使用增材制造的制造适宜性，以及达到以下一个或多个：高度的混沌对流、湍流混合、催化相互作用和传热。
在一些实施方式中，支架可以被构造以增强混沌对流或湍流混合，例如截面、横向(相对于流动)或局部湍流混合。支架的几何形状可以被构造以改变局部流动方向或沿着静态混合器元件的纵向轴线在给定长度内将流动分流超过一定次数，诸如超过200m-1、任选地超过400m-1、任选地超过800m-1、任选地超过1500m-1、任选地超过2000m-1、任选地超过2500m-1、任选地超过3000m-1、任选地超过5000m-1。支架的几何形状或构造可以在给定的静态混合器体积内包含超过一定数量的流动分流结构，诸如超过100m-3、任选地超过1000m-3、任选地超过1×104m-3、任选地超过1×106m-3、任选地超过1×109m-3、任选地超过1×1010m-3。
支架的几何形状或构造可以基本上是管状或直线。支架可以由多个区段形成或包含多个区段。区段中的一些或全部可以是直区段。区段中的一些或全部可以包含多边棱柱体诸如矩形棱柱体。支架可以包含多个平坦表面。直区段可以相对于彼此成角度。例如，直区段可以相对于支架的纵向轴线以多个不同角度布置，诸如两个、三个、四个、五个或六个不同角度。支架可以包含重复结构。支架可以包含沿着支架的纵向轴线周期性重复的多个相似结构。支架的几何形状或构造可以沿着支架的长度一致。支架的几何形状可以沿着支架的长度变化。直区段可以通过一个或多个弯区段而连接。支架可以包含一个或多个螺旋区段。支架可以大体限定螺旋面。支架可以包含螺旋面，在所述螺旋面的表面包括多个孔。
静态混合器的尺寸可以根据应用而变化。静态混合器或者包含静态混合器的反应器可以是管状的。静态混合器或者反应器管可以例如具有范围在1～5000、2～2500、3～1000、4～500、5～150、10～100的直径(mm)。静态混合器或反应器管可以例如具有至少约1、5、10、25、50、75、100、250、500或1000的直径(mm)。静态混合器或者反应器管可以例如具有小于约5000、2500、1000、750、500、250、200、150、100、75或50的直径(mm)。静态混合器元件或包含静态混合器元件的反应器腔室的长径比(l/d)可以以适合于对特定反应的工业规模流速的范围来提供。长径比可以例如在约1～1000、2～750、3～500、4～250、5～100或10～50的范围。长径比可以例如小于约1000、750、500、250、200、150、100、75、50、25、20、15、10、9、8、7、6、5、4、3或2。长径比可以例如大于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、50、75或100。
静态混合器元件或反应器一般提供高比表面积(即，静态混合器元件和反应器腔室的内表面积与体积之间的比值)。该比表面积可以低于填充床反应器系统的比表面积。该比表面积(m2m-3)可以在100～40,000、200～30,000、300～20,000、500～15,000或者12000～10,000的范围。该比表面积(m2m-3)可以是至少100、200、300、400、500、750、1000、2000、3000、4000、5000、7500、10000、12500、15000、17500或20000。将要了解的是，该比表面积可以通过包括bet等温线技术在内的多种技术来测量。
静态混合器元件可以构造用于增强针对层流流速或湍流流速的性能，诸如混合和传热。将要了解的是，对于在中空管中流动的牛顿流体而言，层流和湍流流动与雷诺数(re)值的相关性将通常提供re为<2300的层流流速，2300<re<4000的瞬变，以及通常re为<4000的湍流。静态混合器元件可以构造用于层流或湍流流速，以便提供选自混合、反应程度、传热以及压降中一个或多个的增强的性能。将要了解的是，进一步增强特定类型的化学反应将需要其自身的具体考虑。
在一个实施方式中，静态混合器元件可以大致构造用于在至少0.01、0.1、1、5、50、100、150、200、250、300、350、400、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000的re下运行。静态混合器元件可以构造用于在约0.1～2000、1～1000、10～800或者20～500的大体层流re范围内操作。静态混合器元件可以构造用于在约1000～15000、1500～10000、2000～8000或者2500～6000的大致湍流re范围内操作。
静态混合器相对于用于容纳混合器的反应器腔室的体积置换％在1～40、2～35、3～30、4～25、5～20或者10～15的范围。静态混合器相对于用于容纳混合器的反应器腔室的体积置换％可以小于40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或者5％。
静态混合器的构造可以设置用于增强横截面微观湍流。这样的湍流可以产生于各种来源，包括csm的几何形状或由3d打印工艺和/或表面涂层引起的csm表面的微观粗糙度。例如，可以减小湍流长度尺度以提供更好的混合。例如，湍流长度尺度可以在微观长度尺度的范围内。
静态混合器的构造可以提供用于增强反应器中的传热性能，例如在出口横截面处减小的温度差。例如，csm的传热可以提供横截面或横向温度分布，该温度分布的温度差小于约20℃/mm、15℃/mm、10℃/mm、9℃/mm、8℃/mm、7℃/mm、6℃/mm、5℃/mm、4℃/mm、3℃/mm、2℃/mm或者1℃/mm。
支架可以构造使得在使用中跨静态混合器的压降(即，压力差或背压)(pa/m)在约0.1～1,000,000pa/m(或者1mpa/m)的范围，包括它们之间的任一值或任何值的范围。例如，跨静态混合器的压降(pa/m)可以小于约500,000、250,000、100,000、50,000、10,000、5,000、1,000、750、500、250、100、75、50、25、20、15、10或者5pa/m。静态混合器可以构造成提供相对于特定流速更低的压降。在这方面，如本文所描述的，静态混合器、反应器、系统以及工艺可以提供适合于工业应用的参数。在体积流速为至少0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50ml/min的情况下，可以维持上述压降。
制备静态混合器的工艺
制备用于连续流动化学反应器腔室的催化性静态混合器(csm)元件的工艺可以包含以下步骤：
提供包含支架的静态混合器元件，该支架限定多个通路，该多个通路构造用于将一种或多种流体反应物在其通过混合器流动和反应的过程中混合；以及
将催化性涂层施用到支架表面形成催化性静态混合器(csm)元件。
静态混合器元件可以通过增材制造诸如3d打印来提供。静态混合器的增材制造和随后的催化性涂层能提供构造用于(连续流动化学反应器中反应物的)有效混合、传热以及催化反应的静态混合器，且其中可以针对可靠性和性能对静态混合器进行物理试验，并任选地使用增材制造(例如，3d打印)技术进行进一步的再设计和再构造。使用增材制造进行原始设计和开发之后，可以使用其他制造工艺制备静态混合器，诸如铸造(例如，熔模铸造)。增材制造在静态混合器的初步设计和试验以及进一步再设计和再构造方面提供灵活性，以有助于开发更商业可行且耐用的静态混合器。
静态混合器元件可以通过增材制造(即，3d打印)技术制得。例如，可以使用电子束3d打印机或激光束3d打印机。用于3d打印的增材材料可以是例如基于钛合金的粉末(例如，45-105微米的直径范围)或者基于钴铬合金的粉末(例如，fsx-414)或不锈钢或铝硅合金。与激光束打印机相关联的粉末直径通常比用于电子束打印机的粉末直径低。
3d打印是成熟技术并且是指通过由光束提供的热量或借助挤出和烧结类工艺促进的熔融将材料顺序地沉积到粉末床上的工艺。可3d打印的模型通常是用计算机辅助设计(cad)软件包创建的。在根据stl文件打印3d模型之前，通常对其检查多方面的错误并施加修正。一旦完成这些，.stl文件被称为“切片器(slicer)”的软件处理，它将模型转换成一系列的薄层，并生成含有适合于特定类型3d打印机的指令的g代码文件。3d打印工艺有利地用于制备静态混合器元件，因为它消除了传统制造途径造成的产品设计的限制。因此，与其他方式相比，从3d打印继承的设计自由允许对静态混合器几何形状进行针对性能的进一步优化。
催化活性支架可以由选自金属、金属合金、金属陶瓷以及金属氧化物中至少一种的催化性材料来制备。制备静态混合器的工艺可以包括通过冷喷涂或电沉积将包含催化性材料的涂层施用到支架的至少主要部分的步骤。例如，可以在至少50％的支架表面上提供涂层。在其他实施方式中，可以在至少60％、70％、80％、90％、95％、98％或者99％的支架表面上提供涂层。
电沉积或电镀可以涉及将支架置于含金属盐的溶液中，将第一电极置于与支架间隔开的溶液中，将第二电极连接到支架，以及跨电极施加电压。然后发生电化学反应(galvanicreaction)，溶液中的金属离子聚集在支架表面，从而涂覆或镀覆支架。在一些实施方式中，电化学液流电池可以用于涂覆支架，其中支架充当阳极，阴极构造成包围支架。电沉积可以在支架上提供平滑的催化剂材料涂层(如图9a和9b所示)，并且不需要瞄准线可及性。
冷喷涂技术通常涉及将固体颗粒加速到超音速来实现在基材表面上的冲击碰撞，使得颗粒附着于并涂覆该表面形成材料的沉积层。各种金属粉末可以用于冷喷涂到表面上，且有多种不同类型的冷喷涂方法和系统，包括例如高压冷喷涂、低压冷喷涂、动力金属化、脉冲气动喷涂以及真空冷喷涂。颗粒可以预热，也可以不预热，但颗粒的温度一般保持在颗粒熔点以下。颗粒可以加速到300ms-1～1400ms-1范围内的速度，当它们撞击到表面时，颗粒塑性变形并粘合到该表面。
在一些实施方式中，颗粒可以通过伴随加压气体从喷嘴的高压侧到喷嘴的低压侧而将它们进料通过会聚-发散喷嘴来加速，由此形成具有超音速固体颗粒流的超音速气体射流。在一些实施方式中，固体颗粒可以在喷嘴的低压侧进料到气体射流中。喷嘴可以呈图3中所示的拉伐尔(delaval)喷嘴的形式。可以在进料通过喷嘴之前将气体加热。
冷喷涂技术通常导致在基材表面上形成致密的材料层。然而，如果仔细地控制冷喷涂条件，可以在适合的基材诸如静态混合器支架上形成适合于催化的多孔涂层。在一些实施方式中，催化性材料可以通过冷喷涂工艺涂覆到支架表面上形成催化层。在一些实施方式中，相比于其他沉积技术诸如电沉积，用冷喷涂沉积形成的催化层的表面可以具有高粗糙度(如图8a和8b所示)。
增大的粗糙度可以增强流体反应物在催化层表面附近的微观尺度的湍流混合，且可以提供更大的其上能发生催化反应的催化性材料表面积。在一些应用中，可以优选将催化性材料沉积在支架上，以便形成与使用电沉积或其他沉积技术实现的催化层相比更多孔的催化层或者粗糙度增大的催化层。
使用现有的冷喷涂系统或方法可能不适合于冷喷涂一些静态混合器支架，因为该支架可能被来自撞击气体射流的气动力破坏。因此，在一些实施方式中，可以将系统放置在适当位置来减轻或避免来自气动力的损坏。
参照图6，一些实施方式涉及用于在支架上沉积催化性材料层以形成包含催化性材料的静态混合器的系统，该系统包含：构造成抓住支架的相应端部以将支架保持在拉伸状态的第一夹持件和第二夹持件；以及冷喷涂系统，其构造成朝着支架将固体颗粒加速至颗粒撞击在支架表面上、塑性变形并粘合到该表面的速度。第一夹持件和第二夹持件可以相对于冷喷涂系统旋转，以允许通过冷喷涂系统从不同的相对角度对支架进行涂覆。第一夹持件和第二夹持件可以相对于冷喷涂系统沿平行于从第一夹持件向第二夹持件延伸的轴线的方向移动，以允许通过冷喷涂系统对支架的不同部分进行涂覆。第一夹持件和第二夹持件中之一或二者可以被电机驱动旋转。第一夹持件和第二夹持件中之一可以自由地与支架和另一个夹持件一起旋转。在一些实施方式中，第一夹持件和第二夹持件中之一或二者可以包含或连接到拉伸装置以便对支架施加拉力。将支架保持拉伸可以减小或减轻由于冷喷涂系统所产生的气动力而导致的支架中的振动或弯曲应力，如图10所示。
参照图5和图6，一些实施方式涉及用于在支架上沉积催化性材料层以形成包含催化性材料的静态混合器的系统，该系统包含：冷喷涂系统，其构造成将固体颗粒朝着支架加速至颗粒撞击在支架的表面上、塑性变形并粘合到该表面的速度；以及支撑元件，其构造成支撑支架抵抗由冷喷涂系统所产生的气动力。支撑元件可以沿着支架的长度延伸并定位在与冷喷涂系统喷嘴相反的支架侧。支撑元件或夹具(jig)可以包含有缝管(slittube)。支撑元件可以包含大体上圆柱形的管(tube)或管道(pipe)，该管或管道构造成接收支架并在管的侧壁限定窗口以允许侧向瞄准线可达支架用于对支架进行冷喷涂(如图6所示)。支架可以相对于支撑元件旋转，以允许通过冷喷涂系统从不同的相对角度对支架进行涂覆。支架可以相对于支撑元件和/或冷喷涂系统沿平行于支架纵向轴线的方向移动，以允许通过冷喷涂系统对支架的不同部分进行涂覆。在对支架进行冷喷涂之前将支架安装在支撑元件中可以减小或减轻由于冷喷涂系统所产生的气动力而导致的支架中的振动或弯曲应力。
在一些实施方式中，支架可以被保持在车床的卡盘中，并且冷喷涂喷嘴可以沿平行于支架纵向轴线的方向移动使得沿着支架一遍或多遍而对支架的不同部分进行涂覆，如图7所示。支撑元件可以与支架一起保持在卡盘中，或者支撑元件可以保持在卡盘中，而支架保持在支撑元件中。支架可以在相继多轮的冷喷涂之间旋转以将支架表面的不同方面展示给冷喷涂喷嘴。
在一些实施方式中，支撑元件可以相对于车床本体保持静止，且支架保持在夹盘中，从而车床能使支架相对于支撑元件旋转，以从不同角度对支架的表面进行涂覆。在一些实施方式中，支架可以不直接接触支架，或者可以仅接触支架的一部分，但仍然可以减小或减轻支架在冷喷涂工艺过程中受到的气动力。
一些实施方式涉及用于在支架上沉积催化性材料层以形成包含催化性材料的静态混合器的方法，该方法包括：使用包含冷喷涂喷嘴的冷喷涂系统将固体颗粒朝着支架加速至颗粒撞击在支架表面上、塑性变形并粘合到该表面的速度，其中该支架由支撑元件支撑以便减小或减轻冷喷涂系统所产生的气动力对支架的影响；沿平行于支架纵向轴线的方向移动冷喷涂喷嘴以对支架进行一遍或多遍冷喷涂，由此沿着支架的长度涂覆支架的不同部分；以及使支架相对于冷喷涂喷嘴旋转以便从不同角度方向涂覆支架。
一些实施方式涉及形成催化性静态混合器的方法，该方法包括：用冷喷涂工艺用催化性材料涂覆支架。在一些实施方式中，该方法首先包括用增材制造工艺诸如3d打印形成支架。
催化剂材料
支架的催化活性位点可以通过以下中至少一种来提供：支架由催化性材料形成；催化剂材料插层(intercalated)、散布和/或嵌入支架的至少一部分中；以及支架的至少一部分表面包含涂层，该涂层包含催化剂材料。在一个实施方式中，催化活性位点通过支架上包含催化剂材料的涂层来提供。
将要了解的是，催化剂材料可以根据所需的特定反应或应用来选择和变化。可以对催化剂材料进行选择以便在连续流动反应器环境中提供多相催化反应。大范围多相催化化学反应可以通过从大范围的催化性材料中进行选择而提供，包括但不限于以下：使用氢气的氢化反应，使用液态氢供体的转移氢化反应，催化氧化反应，还原胺化反应，包括suzuki、sonogashira、heck、stille、negishi、ullmann、kumada偶联反应在内的碳-碳偶联反应以及其他金属催化的有机转化反应。
氢化反应
使用氢气的氢化反应或者使用液态氢供体的转移氢化反应可以用于氢化含选自以下的一个或多个官能团的化合物：烯烃、炔烃、醛、羰基、酮、羧酸、醚、酯、卤化物、亚胺、酰胺、氮、腈以及硝基中的一种或多种。
在实施方式中，选自烯烃、炔烃、醛、羰基、酮、羧酸、醚、酯、卤化物、亚胺、酰胺、氮、腈以及硝基中一种或多种的官能团可以按如下氢化：烯烃成烷烃，炔烃成烯烃和/或烷烃，醛成醇，羰基成醇，酮成醇，羧酸成醇，醚成醇，酯成醇，卤化物成氢，亚胺成胺，酰胺成胺和醇，氮成氨，腈成胺，以及硝基成氢、胺和/或analines。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个烯烃官能团的化合物。例如，含一个或多个烯烃官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和一个或多个烯烃基团的化合物，且可以包括单烯烃和二烯烃。典型的单烯烃包括但不限于：乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，2-戊烯，甲基-1-丁烯(诸如2-甲基-1-丁烯)，甲基-2-丁烯(诸如2-甲基-2-丁烯)，1-己烯，2-己烯，3-己烯，甲基-1-戊烯，2,3-二甲基-1-丁烯,1-庚烯，2-庚烯，3-庚烯，甲基-1-己烯，甲基-2-己烯，甲基-3-己烯，二甲基戊烯，乙基戊烯，辛烯，甲基庚烯，二甲基-己烯，乙基己烯，壬烯，甲基辛烯，二甲基庚烯，乙基庚烯，三甲基己烯，环戊烯，环己烯，甲基环戊烯，环庚烯，甲基环己烯，二甲基环戊烯，乙基环戊烯，环辛烯，甲基环庚烯，二甲基环己烯，乙基环己烯，三甲基环己烯，甲基环辛烯，二甲基环辛烯，乙基环辛烯，以及它们的任意组合和异构体。单烯烃化合物可以氢化成每个分子含与单烯烃化合物相同碳原子数的它们相应的烷烃化合物。
典型的二烯烃包括但不限于：丙二烯，1,2-丁二烯，1,3-丁二烯，异戊二烯，1,2-戊二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,2-己二烯，1,3-己二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，2-甲基-l,2-戊二烯，2,3-二甲基-l,3-丁二烯，庚二烯，甲基己二烯，辛二烯，甲基庚二烯，二甲基己二烯，乙基己二烯，三甲基戊二烯，甲基辛二烯，二甲基庚二烯，乙基辛二烯，三甲基己二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，环戊二烯，环己二烯，甲基环戊二烯，环庚二烯，甲基环己二烯，二甲基环戊二烯，乙基环戊二烯，双环戊二烯以及它们的任意组合和异构体。二烯烃化合物可以氢化成每个分子含与二烯烃分子相同碳原子数的相应单烯烃。例如，丙二烯氢化成丙烯；1,2-丁二烯和1,3-丁二烯氢化成1-丁烯和2-丁烯；1,3-戊二烯和1,4-戊二烯氢化成1-戊烯和2-戊烯；异戊二烯氢化成甲基-1-戊烯和甲基-2-戊烯；以及1,3-环戊二烯氢化成环戊烯。或者，二烯烃化合物可以进一步氢化成每个分子含与二烯烃分子相同碳原子数的相应烷烃。例如，丙二烯氢化成丙烷；1,2-丁二烯和1,3-丁二烯氢化成丁烷；1,3-戊二烯和1,4-戊二烯氢化成戊烷。
含烯烃化合物还可以含选自炔烃、醛、羰基、酮、羧酸、醚、酯、卤化物、亚胺、酰胺、氮、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。典型的化合物包括但不限于乙酸乙烯酯、油酸或者肉桂醛。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个炔烃官能团的化合物。例如，含一个或多个炔烃官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和一个或多个炔烃基团的化合物。典型的炔烃包括但不限于乙炔，丙炔(也称为甲基乙炔)，1-丁炔，2-丁炔，1-戊炔，2-戊炔，3-甲基-1-丁炔，1-己炔，1-庚炔，1-辛炔，1-壬炔，1-葵炔以及它们的任意组合和异构体。炔烃可以氢化成相应的烯烃。例如，乙炔氢化成乙烯；丙炔氢化成丙烯；以及丁炔氢化成相应的丁烯(例如，1-丁烯，2-丁烯)。或者，炔烃化合物可以氢化成每个分子含与炔烃分子相同碳原子数的相应烷烃。例如，乙炔氢化成乙烷，丙炔氢化成丙烷，丁炔氢化成丁烷。含炔烃化合物还可以含有选自烯烃、醛、羰基、酮、羧酸、醚、酯、卤化物、亚胺、酰胺、氮、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。典型的化合物包括但不限于乙酸乙烯酯、油酸或者肉桂醛。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个醛官能团的化合物。例如，含一个或多个醛官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和一个或多个醛基团的化合物。典型的醛包括但不限于：甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛和异丁醛,正戊醛和异戊醛，正己醛，正庚醛，正辛醛，2-乙基己醛，2-乙基己-2-烯醛(2-乙基丙基丙烯醛)，正癸醛，2-乙基丁醛，炔丙基醛，丙烯醛，乙二醛，巴豆醛，糠醛，羟醛，环己基甲醛，α-香茅醛，柠檬醛，三氯乙醛，三甲基乙醛，二乙基乙醛，四氢糠醛，苯乙醛，肉桂醛，氢化肉桂醛，以及它们的任意组合和异构体。或者，醛化合物可以氢化成每个分子含与醛分子相同碳原子数的相应的醇化合物。例如，甲醛氢化成甲醇，乙醛氢化成乙醇，丙醛氢化成丙醇。含醛化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、羰基、酮、羧酸、醚、酯、卤化物、亚胺、酰胺、氮、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。典型的化合物包括但不限于乙酸乙烯酯、油酸或者肉桂醛。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个羰基官能团的化合物。例如，含一个或多个羰基官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和1个或多个羰基基团的化合物。典型的含羰基官能团化合物也可以表征含包括醛、羰基、酮、羧酸、酯、酰胺、烯酮以及酰亚胺基团在内的其他类型官能团的其他化合物。含羰基官能团的化合物可以氢化成每个分子含相同碳原子数的相应的醇化合物。含羰基化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、醛、酮、羧酸、醚、酯、卤化物、亚胺、酰胺、氮、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。典型的化合物包括但不限于乙酸乙烯酯、油酸或者肉桂醛。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个羧酸官能团的化合物。例如，含一个或多个羧酸官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和1个或多个羰基基团的化合物。典型的含羧酸化合物包括但不限于：乙酸，草酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二烷酸，十三烷酸，十四烷酸，十五烷酸，十六烷酸，十七烷酸，十八烷酸，十九烷酸和二十烷酸，以及它们的异构体。含羧酸官能团的化合物可以氢化成每个分子含相同碳原子数的相应的醇化合物。含羧酸的化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、醛、酮、羰基、醚、酯、卤化物、亚胺、酰胺、氮、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。典型的化合物包括但不限于乙酸乙烯酯、油酸或者肉桂醛。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个醚官能团的化合物。例如，含一个或多个醚官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和1个或多个醚基团的化合物。典型的醚包括但不限于二乙醚、二叔丁基醚，二醇醚，四氢呋喃，二异丙醚，二甲氧基乙烷。含醚官能团的化合物可以氢化成含醇化合物。含醚化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、醛、羰基、羧酸、酮、酯、卤化物、亚胺、酰胺、氮、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个酯官能团的化合物。例如，含一个或多个酯官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和1个或多个酯基团的化合物。含酯化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、醛、羰基、羧酸、酮、醚、卤化物、亚胺、酰胺、氮、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个亚胺官能团的化合物。例如，含一个或多个亚胺官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和1个或多个亚胺基团的化合物。含亚胺化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、醛、羰基、羧酸、酮、醚、酯、卤化物、酰胺、氮、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个酰胺官能团的化合物。例如，含一个或多个酰胺官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和1个或多个酰胺基团的化合物。含酰胺化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、醛、羰基、羧酸、酮、醚、酯、卤化物、亚胺、氮、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个氮官能团的化合物。例如，含一个或多个氮官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和1个或多个氮基团的化合物。含氮化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、醛、羰基、羧酸、酮、醚、酯、卤化物、亚胺、酰胺、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个腈官能团的化合物。例如，含一个或多个腈官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和1个或多个腈基团的化合物。含腈化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、醛、羰基、羧酸、酮、醚、酯、卤化物、亚胺、酰胺、氮以及硝基的中一种或多种的其他官能团。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个硝基官能团的化合物。例如，含一个或多个硝基官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和1个或多个硝基基团的化合物。含硝基化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、醛、羰基、羧酸、酮、醚、酯、卤化物、亚胺、酰胺、氮以及腈的中一种或多种的其他官能团。
在实施方式中，氢化反应可以用于氢化含一个或多个卤化物官能团的化合物。这种氢化反应也已知为卤化物还原。例如，含一个或多个卤化物官能团的化合物包括优选地包含1个至约20个碳原子和1个或多个卤化物基团的化合物。含一个或多个卤化物官能团的化合物中的卤化物官能团选自由氟化物(f-)、氯化物(cl-)、溴化物(br-)、碘化物(i-)和砹化物(at-)组成的组。含卤化物的化合物还可以含有选自烯烃、炔烃、醛、羰基、羧酸、酮、醚、酯、亚胺、酰胺、氮、腈以及硝基的中一种或多种的其他官能团。例如，典型的含一个或多个卤化物官能团的化合物包括但不限于有机卤化物(例如，酰基卤)。
在实施方式中，氢化反应还可以用于对化合物进行氢化去除各种保护基团，包含上述官能团中的任一种或多种，诸如受保护的醚(例如，苄基或甲硅烷基保护的醚，见green等人,protectivegroupsinorganicsynthesis,wiley-interscience,newyork,1999)。
用于对含有选自烯烃、炔烃、醛、羰基、酮、羧酸、醚、酯、亚胺、酰胺、氮、腈和硝基中一种或多种的一种或多种官能团的化合物进行氢化的温度(℃)可以在约10～200、20～195、40～190、60～185、80～180、100～175、120～170、140～165的范围。例如，该温度(℃)可以是至少约20、40、60、80、100、120、140、160、180或者200。例如，该温度(℃)可以是小于约200、190、180、170、160、150、140、100或者50。该温度还可以设在这些值中的任一个处或者这些值中任何之间的范围内，诸如约20～200℃、约50～180℃或者约100～150℃之间的范围。
用于对含有选自烯烃、炔烃、醛、羰基、酮、羧酸、醚、酯、亚胺、酰胺、氮、腈和硝基中一种或多种的一种或多种官能团的化合物进行氢化的压力(bar)可以在约1～50、5～40、10～30或者15～20的范围。例如，该压力(bar)可以是至少约1、5、10、15、20、25、30、35、40、45或者50。例如，该压力(bar)可以小于约50、40、30、20、15、10或者5。例如，该压力(bar)可以是约16。该压力(bar)还可以设置在这些值中的任一个处或者这些值中任何之间的范围内，诸如约5～50或者约10～25之间的范围。
静态混合器的支架可以包含金属、金属合金、金属陶瓷以及金属氧化物中的至少一种，或者由金属、金属合金、金属陶瓷以及金属氧化物中的至少一种组成。支架可以是金属支架，例如由金属或金属合金形成。支架可以由能够进行催化反应的金属或金属合金形成，诸如钯。金属支架可以由适合于增材制造(即，3d打印)的材料来制备。金属支架可以由适合于进一步表面修饰以便提供或增强催化活性的材料来制备，例如包括镍、钛、钯、铂、金、铜、铝或者它们的任意合金在内的金属，以及包括金属合金诸如不锈钢在内的其他材料。在一个实施方式中，用于支架的金属可以包含钛、不锈钢以及钴和铬的合金，或者由钛、不锈钢以及钴和铬的合金组成。在另一个实施方式中，用于支架的金属可以包含不锈钢和钴铬合金，或者由不锈钢和钴铬合金组成。使用增材制造技术(即，3d金属打印)，可以将金属支架专门设计成执行两个主要任务：a)充当催化层或催化层的基材，b)充当流动引导件用于在化学反应过程中优化混合性能并随后在反应器内部辅助将放热传递到反应器管的壁(单相液体料流或者多相料流)。
支架或催化性材料可以包含选自以下中至少一种的金属或者它们的金属合金、金属陶瓷或金属氧化物：铁、铝、钴、铜、锌、镍、钯、铂、金、银、钌、铱、铑、钛、钒、锆、铌、钽和铬；或者由选自以下中至少一种的金属或者它们的金属合金、金属陶瓷或金属氧化物组成：铁、铝、钴、铜、锌、镍、钯、铂、金、银、钌、铱、铑、钛、钒、锆、铌、钽和铬。支架可以包含钛、钛合金或不锈钢，或者由钛、钛合金或不锈钢组成。例如，钛合金可以包含铝和钒。可以用于金属合金的其他过渡金属的非限制性实例是锆、铌和钽。
在实施方式中，支架或催化性材料包含金属、半金属和金属氧化物中的至少一种。例如，支架或催化性材料可以包含以下中一种或多种：
金属，选自铁、钴、铬、铝、钒、铜、锌、镍、钯、铂、金、银、钌、铱和铑，或者它们的任意合金或混合物；
半金属，选自bi、cdte、hgcdte、gaas或者它们的任意混合物；以及
金属氧化物，选自pbo、pbo2、zno、tio2、coo、al2o3或者它们的任意混合物。
可以对支架的表面进行修饰以提供或增强催化活性，诸如通过粗糙化，和/或在支架的至少一部分表面上沉积金属或合金，诸如其他的沉积(溅射)层。表面粗糙化可以通过以下中的任一工艺来实现：酸处理、受控气体气氛中的热处理、物理气相沉积、冷喷涂、等离子喷涂、离子注入火焰喷涂热解电沉积、化学气相沉积、辉光放电、溅射以及镀敷，或者通过任何机械手段来实现。表面修饰可以提供一个或多个外层，例如一个或多个金属沉积的(例如，溅射的)层。
催化性材料可以指催化剂本身或者指包含催化剂的材料或组合物。催化性材料可以以具有一种或多种添加剂(诸如粘合剂)的组合物提供，以便于将催化剂涂覆到支架。催化剂或其涂层可以在支架上作为部分涂层或整个层而提供。支架上催化剂的涂层或层可以以一层或多层提供。催化剂可以通过以下手段沉积在支架上：刷涂、涂抹、浆液喷涂、喷雾热解、溅射、化学或物理气相沉积技术、电镀、丝网印刷、流延成型、电沉积、火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷涂、爆燃喷涂、高速氧燃料喷涂、激光喷涂或者冷喷涂。支架的催化性材料或涂层可以通过金属沉积工艺来提供，例如电沉积或冷喷涂。电镀和冷喷涂涂层技术已令人惊奇地证明能为催化性静态混合器提供进一步的优点。电镀和冷喷涂技术可以在形成多孔催化涂层中提供单步骤工艺。标准催化剂涂层技术通常涉及两步骤工艺：首先形成多孔金属氧化物层，然后将催化剂渗入到预形成的多孔层中。在实施方式中，支架上的催化性材料或涂层不包含金属氧化物多孔层作为渗入催化性材料的支撑。
将要了解的是，催化性材料或者其组合物或涂层可以包括一种或多种添加剂。添加剂可以包括催化剂或促进剂，以便提高支架或静态混合器表面处的反应速率。一种或多种添加剂可以掺入到支架本身中(诸如，通过掺杂)，例如通过添加到增材制造材料中。促进剂可以包括具有低电负性的材料。适合的促进剂可以选自碱金属(k、cs)和碱土金属(主要是ba)。将要了解的是，例外可以包括具有适度高电负性的稀土元素(la、ce和sm)。
催化剂材料可以包括解离催化剂，其可以选自由钼、钨、、铁、钌、钴、硼、铬、钽、镍以及它们的任意合金、化合物和混合物组成的组。
在一个实施方式中，支架是包含含有催化性材料的涂层的金属支架。在另一实施方式中，金属支架包含钛、镍、铝、不锈钢、钴、铬、它们的任意合金，或者它们的任意组合。在另一实施方式中，金属支架包含不锈钢和铝中的至少一种。在另一实施方式中，金属支架包含钛或钛合金。在又一实施方式中，催化性材料包含镍。可以提供进一步的优点，其中金属支架包含不锈钢或钴铬合金或由不锈钢或钴铬合金组成。
在一个实施方式中，催化活性支架是不锈钢支架或钴铬合金支架，且支架的表面提供有包含选自铂或镍的金属的电沉积或冷喷涂涂层。
涂层或催化剂材料占催化性静态混合器总重量的重量百分比可以在1～40％、2～35％、5～30％、10～25％或者15～20％的范围。包含催化剂材料的涂层占催化性静态混合器总重量的重量百分比可以为至少1％、5％、10％、15％、20％、35％、30％、35％或者40％。包含催化剂材料的涂层占催化性静态混合器总重量的重量百分比可以为小于50％、40％、30％、20％、15％、10％、5％或者3％。
连续流动系统和反应器
本公开提供用于在一种或多种流体反应物的催化反应中使用的连续流动化学反应器。反应器可以包含相互流体连通的一个或多个腔室部分。将要了解的是，至少一个腔室部分包含静态混合器元件。腔室部分可以被称作腔室模块，其中每个模块可以含有一个或多个静态混合器元件。静态混合器元件可以构造用于插入到连续流动化学反应器，其可以称为“静态混合器插入物”。静态混合器元件或插入物也可以以一个或多个模块的形式提供。将要了解的是，静态混合器是化学反应器的整体部件。静态混合器和腔室部分一起形成反应器腔室，其可以作为单个单元提供。腔室部分可以为静态混合器提供壳体。腔室部分可以任选地包括热交换器系统，其可用于控制在反应器腔室运行期间从反应器腔室除去热量。一个或多个静态混合器元件或腔室部分可以构造用于串联或并联操作。将要了解的是，静态混合器或者其反应器可以包含用于将一种或多种流体反应物供应到腔室部分的一个或多个反应物进口，以及与静态混合器流体连通用于接收包含(一种或多种)反应产物的输出料流的一个或多个出口。
在一个实施方式中，连续流动化学反应器是管状或活塞流反应器。
在另一实施方式中，反应器包含用于控制反应器、腔室部分、催化性静态混合器或者其流体成分的温度的热交换器。热交换器可以是壳管式热交换器设计或构造。
在实施方式中，反应器的长径比可以例如与先前针对静态混合器描述的相似，使得静态混合器元件可以构造用于插入到反应器中。
本公开还提供用于连续流动化学反应工艺的系统，其包括：
连续流动化学反应器，该化学反应器包含一个或多个根据本文所述任一实施方式的静态混合器；
泵，用于为一种或多种流体反应物及其任何产物提供通过反应器的流体流动；
任选存在地，一个或多个热交换器，用于控制反应器、腔室部分、催化性静态混合器或者其流体成分的温度；以及
控制装置，用于控制系统的一个或多个参数，该一个或多个参数选自一种或多种流体反应物、流体反应物的源、载体流体、或反应产物的浓度、流速、温度、压力以及停留时间。
系统可以进一步包含分散单元，其可以构造在腔室部分之前和/或之后。分散单元可以包含用于分散一种或多种流体反应物的静态混合器。
系统可以进一步包含光谱仪，其可以用于识别和确定任何一种或多种流体反应物或其产物的浓度。
反应器、反应器腔室、腔室部分和静态混合器中的一个或多个可以各自以模块化形式提供以便它们的互补关联。系统可以包含多个反应器，它们可以具有相似或不同的内部和/或外部构造。反应器可以串联或并联操作。将要了解的是，系统、反应器或每个腔室部分可以包括一个或多个进口和出口，来供应反应物，获得产物，或者使各种反应物和/或产物循环。
还将要了解的是，反应器或系统可以设计用于使提供给腔室部分和在腔室部分生产的各种反应物、反应物源、中间产物或期望的产物再循环。反应器或系统可以以各种设计和形式提供，例如以管状反应器的形式。在另一实施方式中，反应器是单程反应器。
系统和工艺也可以整合成更复杂的系统，诸如包含煤气化器、电解器和/或天然气重整器等的系统和工艺。
催化工艺和反应
静态混合器用于在连续流动化学反应系统和工艺中使用。该工艺可以是一列式连续流动工艺。一列式连续流动工艺可以是循环回路或单程工艺。在一个实施方式中，一列式连续流动工艺是单程工艺。
如上所述，包含静态混合器元件的化学反应器能够以连续的方式进行多相催化反应。化学反应器可以使用单相或者多相进料流和产物流。在一个实施方式中，底物进料(包含一种或多种反应物)可以作为连续流体料流而提供，例如含有以下任一的液体料流：a)作为溶质在适当溶剂中的底物，或者b)有溶剂或无溶剂的液体底物。将要了解的是，流体料流可以通过一种或多种气态料流来提供，例如氢气或其源。用压力驱动流(例如通过活塞泵的方式)将底物进料泵送到反应器中。
本公开还提供一种通过一种或多种流体反应物的催化反应合成产物的工艺，该工艺包括以下步骤：
提供连续流动化学反应器，该化学反应器包含根据本文所述任一实施方式的静态混合器元件或系统；
经由一个或多个反应物进口向反应器提供至少第一流体反应物；
操作化学反应器或者其控制装置，以提供该至少第一流体反应物通过催化性静态混合器的流动和催化反应；以及
获得包含至少第一反应物的催化反应产物的输出料流。
工艺可以用于通过至少第一流体反应物与第二流体反应物的多相催化反应来合成产物，其可以包括：
提供连续流动化学反应器，该反应器包含根据本文所述任一实施方式的静态混合器元件或系统；
经由一个或多个反应物进口向反应器提供至少第一流体反应物和第二流体反应物或者反应物源；
操作化学反应器或者其控制装置，以提供第一和第二流体反应物通过静态混合器的流动和催化反应；以及
获得包含至少第一和第二流体反应物的催化反应的产物的输出料流。
将要了解的是，工艺中使用的各种参数和条件诸如温度、压力以及材料和反应物的浓度/量可以根据工艺变量的范围来选择，包括待合成的产物、所涉及的化学反应或机理、反应物源、所用(一种或多种)催化剂的选择，或者所使用的反应器类型以及材料及其构造。例如，在一种或多种流体反应物，或者共溶剂(例如，惰性载体)等是气体、液体、固体或它们的组合的情况下，将存在差异。例如，可以在流体载体中提供一种或多种流体反应物，诸如液体载体中的溶质反应物或者载气中特定反应物。一种或多种流体反应物可以作为气体而提供，例如包含分子氢或氢源的气体。
与工艺相关的温度(℃)可以在-50与400之间的范围，或者是它们之间的任一整数或者在它们之间任意整数的范围。例如，该温度(℃)可以是至少约-50、-25、0、25、50、75、100、150、200、250、300或者350。例如，该温度(℃)可以是小于约350、300、250、200、150、100或者50。该温度还可以设置在这些值的大约任一个或者在这些值中任意之间的范围内，诸如在约0～250℃、约25～200℃或者约50～150℃的范围内。
如先前关于静态混合器元件所提到的，工艺可以涉及在至少约0.01、0.1、1、5、50、100、150、200、250、300、350、400、550、600、650、700、750、800、850、900、950、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500或者10000的re下操作。工艺可以涉及在通过先前所列举数值中的任意两个而设置的re范围下的操作。工艺可以涉及在大体上层流流动下的操作，例如约50～2000、100～1500、150～1000或者200～800的re范围。工艺可以涉及在大体上湍流流动下的操作，例如在约3000～15000、4000～10000或者5000～9000的re范围。
静态混合器相对于用于容纳混合器的反应器腔室的体积置换％可以在1～40、2～35、3～30、4～25、5～20或者10～15的范围。静态混合器相对于用于容纳混合器的反应器腔室的体积置换％可以小于40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％或者5％。
静态混合器的构造可以提供用于增强横截面微观湍流。这样的湍流可以产生自各种源，包括csm的几何形状或由3d打印工艺产生的csm表面的微观粗糙度。例如，湍流长度尺度可以减小以提供更好的混合。湍流长度尺度可以例如在微观长度尺度的范围内。
静态混合器的构造可以提供用于增强反应器中的传热性能，例如在出口横截面处减小的温度差。例如，csm的传热可以提供温度差小于约20℃/mm、15℃/mm、10℃/mm、9℃/mm、8℃/mm、7℃/mm、6℃/mm、5℃/mm、4℃/mm、3℃/mm、2℃/mm或者1℃/mm的横截面或横向温度分布。
支架可以构造使得在使用中跨静态混合器的压降(或背压)(pa/m)在约0.1～1,000,000pa/m(或者1mpa/m)的范围，包括它们之间的任一值处或任何值之间的范围。例如，跨静态混合器的压降(或背压)(pa/m)可以小于约500,000、250,000、100,000、50,000、10,000、5,000、1,000、750、500、250、100、75、50、25、20、15、10或者5pa/m。静态混合器可以构造成提供相对于特定流速更低的压降。在这方面，如本文所描述的，静态混合器、反应器、系统以及工艺可以提供适合于工业应用的参数。在体积流速为至少0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、100、500、1000ml/min的情况下，可以维持上述压降。
工艺可以涉及在静态混合器或反应器中的平均停留时间在约1秒～约5小时的范围。平均停留时间(分钟)可以例如小于约300、250、200、150、120、100、80、60、45、30、15、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.5或者0.1。平均停留时间(分钟)可以例如大于约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、30、45、60、80、100、120、150、200或者250。平均停留时间可以提供为选自这些前述值中任意两个之间的范围。例如，平均停留时间可以在2～10、3～8、4～7或者5～6分钟的范围内。
工艺可以提供至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、98或99％的产物转化率(％反应物转化成产物)。
工艺可以涉及选自氢化、氧化、碳-碳偶联以及还原胺化的多相催化反应。在一个实施方式中，多相催化反应是氢化反应。将要了解的是，氢化反应将涉及至少第一流体反应物和第二反应物，该至少第一流体反应物是氢，第二反应物是能够氢化的有机化合物。氢源可以是氢气(分子氢)或液体氢供体。氢化的前序步骤可以是例如在引入能氢化的有机化合物之前以较低的流速引入氢气用于预活化。
对于涉及气体和液体的混合物的多相反应，气体:液体比(体积/体积)可以是至少1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1或者15:1。气体:液体比(体积/体积)可以小于15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1或者2:1。气体:液体比(体积/体积)可以提供为选自这些前述值中任意两个的范围。例如，气体:液体比可以在2:1～6:1的范围内。
静态混合器上的催化剂或催化剂材料可以需要化学或物理(加热)预活化工艺步骤，例如用于通过将催化剂材料暴露于分子氢或氢源进行氢化预活化。在一个实施方式中，支架上的催化剂材料是预活化的，例如通过与活化流体(例如，氢气)接触至少1、2、5、10、15、20、25或30分钟。预活化可以发生持续小于30、25、20、15、10、5、2或1分钟。预活化可以发生持续小于30、25、20、15、10、5、2或1分钟。预活化可以发生在上述时间值中任意两个的范围之间。
催化反应可以是涉及使用氢化催化剂的氢插入反应。氢插入或氢化催化剂有助于氢插入到反应物的分子内键，例如碳氧键以形成上文所述的含氧有机材料，将不饱和键转化成饱和键，除去保护基团诸如将o-苄基基团转化成羟基基团，或者氮三键的反应以形成氨或肼或者它们的混合物。氢插入或氢化催化剂可以选自由钴、钌、锇、镍、钯、铂以及它们的任意合金、化合物和混合物组成的组。在实施方式中，氢插入或氢化催化剂包含铂或钛或者由铂或钛组成。在氨合成中，催化剂可以有助于氢类源和氮类源的解离吸附用于随后的反应。在进一步的实施方式中，氢插入或氢化催化剂是用电沉积或冷喷涂涂覆的。
设计工艺
设计工艺包含任一个本文先前描述的涉及包括增材制造(诸如3d打印)的用于制备催化性静态混合器(csm)元件的工艺的实施方式。增材制造在静态混合器的初步设计和试验以及进一步再设计和再构造方面提供灵活性，以有助于开发更商业可行的静态混合器。
设计和制造用于连续流动化学反应器腔室的催化性静态混合器(csm)元件的工艺可以包括以下步骤：
设计包含支架的原型静态混合器元件，该支架限定多个通路，该多个通路构造用于将一种或多种流体反应物在其通过混合器流动和反应的过程中混合；
增材制造该原型静态混合器元件；
将催化性涂层施用到原型静态混合器元件的支架表面以形成原型催化性静态混合器(csm)元件；
针对在连续流动化学反应器中催化性涂层的适宜性或者操作性能和持久性中的至少一个对原型csm进行试验；
对静态混合器元件进行再设计，以增强在连续流动化学反应器中催化性涂层的适宜性或者操作性能和持久性中的至少一个；以及
制造再设计的静态混合器元件，其包含再设计的支架，该支架限定多个通路，该多个通路构造用于将一种或多种流体反应物在其通过混合器流动和反应的过程中混合，以及将催化性涂层施用到支架表面以形成催化性静态混合器(csm)元件。
制备催化性静态混合器(csm)元件的工艺可以是用于设计csm的性能、耐用性和可制造性中至少一个的工艺。施用催化涂层到支架表面的步骤可以包含电沉积或冷喷涂，或者由电沉积或冷喷涂组成。支架和催化性涂层可以通过本文所描述的任何实施方式来提供。再设计的静态混合器元件的制造可以借助本领域公知的各种方法，例如铸造(例如，熔模铸造)或者增材制造。对csm进行试验、再设计静态混合器元件以及制造csm的步骤可以重复一次或多次，以进一步增强催化性涂层的性能、耐用性、可制造性或者支架适宜性中的至少一个。
计算流体动力学(cfd)软件可以用于设计(或再设计)以获得csm和支架的各种增强构造，这将由所需的应用和相关的催化反应来确定。例如，设计工艺可以用于开发具有增强的微观和宏观混合性能(其由支架和因此催化剂附近湍流流动中的湍流长度尺度来指示)的构造和几何形状，同时还提供增强的传热性能。
设计工艺可以包含软件的使用，诸如cad几何形状创建软件(例如，solidworks)。用于制备静态混合器的设计(或再设计)步骤或工艺可以包含软件分析的使用，诸如cad几何形状创建软件(例如，solidworks)和/或cfd。例如，用于制备静态混合器的设计(或再设计)步骤或工艺可以包含以下步骤：
1a.用软件例如cad几何形状创建软件来确定csm支架的初始构造。初始构造可以基于所需的特定特性来确定，诸如最大表面积或者更适合于特定金属沉积工艺的特性，诸如冷喷涂的瞄准线可及性。
1b.任选地，利用步骤1a的初始构造制备支架或csm的3d物理模型。
1c.任选地，研究和确定csm构造用于制造(诸如用于3d打印、冷喷涂或电镀)的适宜性。如果需要进行变化，则可以重复先前的步骤。
1d.转换成cfd软件可读的格式，例如“stl”文件格式。
可以提供进一步的步骤，包含cfd建模软件包(例如，flow-3d、ansyscfx、ansysfluent)。cfd建模过程可以包含以下步骤中的一个或多个：
2a.将构造或几何形状文件(例如，stl格式)导入到cfd建模软件。
2b.形成网格来对几何形状建模，例如反应腔室的整个几何形状被分割成有限空间，对每个空间内的流体动力学方程都进行求解。
2c.指定材料性质；
2d.指定物理学——确定操作什么工艺，例如湍流效应、表面张力效应、传热等等。
2e.任选地，指定示踪物颗粒——例如，如果我们想看看混合是如何发生的。
2f.指定初始条件，例如进口处的速度和压力，温度(如果需要的话)，动能(如果需要的话)。
2g.指定边界条件，它通知软件在网格的外部边界发生什么，即哪儿是进口、出口、壁、对称性等。
2h.指定数学参数，它们引导求解过程，使得在合理的时间长度内以所需的精度水平获得结果。
2i.后处理——评价结果(例如，湍流长度尺度、温度)。
用计算流体动力学(cfd)软件制备包含支架的静态混合器以便为预定催化应用增强支架构造的方法可以包括以下步骤：
1a.用cad几何形状创建软件确定支架的初始构造；
1b.任选地，利用步骤1a的初始构造制备支架的3d物理模型；
1c.任选地，确定支架构造用于增材制造和表面沉积技术的适宜性，并任选地，重复步骤1a至1c；
1d.将第一电子数据从cad几何形状软件转化成cfd软件可读格式的第二数据；以及
2.执行cfd建模过程。
在实施方式中，上述方法的步骤2可以包括以下步骤：
2a.将第二数据导入到cfd软件；
2b.形成网格来对几何形状进行建模；以及
2c.指定材料性质并评价结果。
设计过程还可以包含迭代方法(iterativeapproach)，以便优化或增强催化性涂层的性能、耐用性、可制造型或支架适宜性中的至少一个。例如，如果可以通过对几何形状的某些改变来增强结果，那么可以对几何形状进行改变(基于流体动力学的知识)并重复设计优化过程。
可以对初始几何形状进行选择或优化，以增强静态混合器元件的各种特性，诸如比表面积、体积替代比、冷喷涂瞄准线可及性、高流速的强度和稳定性、使用增材制造的制造适宜性，或者以实现高度的混沌对流、湍流混合、催化相互作用和传热。这些特征以及感兴趣的任何其他特征，可以基于它们对特定应用的相对重要性来加权，并且设计优化过程可以是针对增强给定更多权重的特性的。
将要了解的是，混合是指两种(或更多种)独立流动成分(即，具有不同值例如温度的不同化学种类或标量成分(scalarconstituents))最终聚集在一起并在分子水平上相互作用的过程。考虑示出层流和湍流流动中示踪物输送的下图：
在上图中，直的平行黑线是与平均流平行的流线。在层流流动中，流体颗粒精确地跟随流线，如层流区域中的线性染料示踪所示。在湍流流动中，多种大小的漩涡叠加在平均流上。当染料进入湍流区域时，它示踪由平均流(流线)和漩涡决定的路径。较大的漩涡携带染料横向穿过流线。较小的漩涡形成较小的搅拌作用，使染料丝蔓延开(扩散)。正是扩散形成了通过较大漩涡输送到各个位置的各种成分的局部混合。
湍流的描述需要至少两个量：1.由湍流波动中的“湍流动能”表示的湍流强度，以及2.周围集中该能量的尺度，以湍流谱中的峰值表示，或者等效于“湍流长度尺度”。因此，具有更高湍流动能的流动将涉及更剧烈的混合，而具有较高湍流长度尺度的流动将表示混合发生在更宽的区域。
cfd程序还能考虑进一步的复杂性，诸如在拉平的温度梯度(flatteningouttemperaturegradients)下催化性静态混合器的流体温度和相关性能，包括气泡的双组分流动，以及将增加模型分辨率并提供混合如何在分子水平上发生的指示(其是化学反应的长度尺度)的微混合模型。
催化剂筛选方法
还提供一种用本文所描述的静态混合器元件或系统针对催化反应性筛选催化剂或催化剂材料的方法，其包括以下步骤：
提供包含静态混合器的连续流动化学反应器，该静态混合器包含预定的催化剂或催化剂材料；
在预定设置下操作反应器；以及
确定从输出料流获得的产物百分比。
催化剂筛选方法可以用于确定在预定反应或反应类型中使用的有效或最佳的催化剂材料，例如在预定条件或预定设置下操作的指定化学流动反应器中。筛选方法还可以用于确定具体的催化剂在用于特定应用时是否有效或有利。可以选择和筛选许多不同的催化剂材料用于特定应用，以便确定哪一种提供最佳产率或者对于特定应用最有效。每个特定应用可以包括本文所描述的任一种化学反应器，设置为任何合适的运行构造诸如本文所描述的任一种运行条件，以便建立本文所描述的任一种反应或反应类型。选择用于筛选的催化剂材料可以包含任何潜在合适的催化剂，诸如任何本文所描述的催化剂中的任一种或者包含任何本文所描述的催化剂的任一种的化合物。可以使用任一种本文所描述的沉积方法将催化剂材料涂覆在静态混合器支架的表面上，筛选方法还可以用于比较不同沉积方法的效果，而不是比较不同催化剂材料的效果或者还比较不同催化剂材料的效果。
实施例
通过以下实施例来对本公开进行进一步描述。将要了解的是，以下描述仅用于描述特定实施方式的目的，而无意于对上文的描述进行限制。
参照图1和表1，为多个实验目的制造了许多不同的静态混合器，每个目的一组四个相同的静态混合器在连续流动氢化反应器中串联在一起操作。ni-ep-cocr-a-p2-1是3d打印的静态混合器，含有在具有支架设计构造a-p2-6的钴铬合金支架(cocr)上电镀(ep)的镍催化剂层(ni)。ni-ep-ti-a-p2-3是3d打印的静态混合器，含有在具有支架设计构造a-p2-3的钛支架(ti)上电镀(ep)的镍催化剂层(ni)。ni-cs-ti-a-p2-1是3d打印的静态混合器，含有在具有支架设计构造a-p2-1的钛支架(ti)上冷喷涂(cs)的镍催化剂层(ni)。ni-cs-ss-c-r1-4是静态混合器，含有在具有支架设计构造c-r1-4的不锈钢(ss)支架上冷喷涂(cs)的镍催化剂层(ni)。pt-ep-ti-a-p1-5是3d打印的静态混合器，含有在具有支架设计构造a-p2-2的钛支架(ti)上电镀(ep)的铂催化剂层(pt)。
表1：在下面描述的实验中使用的静态混合器
mcsm＝四个csm的组的总质量(连续流动反应器可以同时容纳四个csm)；mcat＝该组csm上的催化剂的总质量；vdisplaced＝该组四个csm的总体积置换；vreactor＝当csm被插入到反应器模块时剩下的反应器体积(空置体积＝17ml)；φ＝csm孔隙度(参见等式1).‐
csm的孔隙度φ可以使用以下来计算：
金属支架的增材制造
所有静态混合器都是使用tial64v粉末(45-105微米的直径范围)或者钴铬高温合金(superalloy)fsx-414粉末在arcama1电子束3d打印机上制造的。通过试错法针对fsx-414设定机器工艺参数，但针对ti6al4v，通过先前经验在合金上建立的实验而已知了。然后将催化剂冷喷涂或电沉积到金属支架上。
将催化剂冷喷涂到金属支架上
使用表2所示的不同冷喷涂系统和工艺对十二种不同的支架进行涂覆。在第8至11行给出了在催化层中形成最佳冶金结合和孔隙度的条件。
表2：对于镍涂层的冷喷涂条件
*首次通过以200mm/s；#用于氢化试验；**首次通过以1.0rpm进料；##在仅喷涂喷雾边缘过程中一侧移动
在冷喷涂方法中，如图7a所示，支架被保持在一侧开口的铝管中。这种布置使得能有效地对支架进行冷喷涂，同时防止载气的力使支架断裂。装配有水冷却的具有3mm喉部的单件式碳化钨喷嘴的plasmagikenpcs-1000冷喷涂系统被用于喷涂镍粉末(-20～+10微米的球状颗粒)。根据图8a至图8d所示的冷喷涂3d支架的sem和光学图片，表2第8至11行给出的冷喷涂参数产生具有高孔隙度和高冶金结合的涂层。
将催化剂电沉积到金属支架上
在电沉积方法中，使用电化学液流电池将铜、镍和铂沉积到ti-6al-4v合金或co-cr静态混合器支架上。sm成为阴极，并位于电池的中心被阳极包围。同心几何形状保持均匀的电流分布。
电沉积对于这种应用很有用，因为沉积不限于瞄准线(lineofsight)，许多金属和合金都是可以的，包括使用其他方法难以有效沉积的贵金属，并且该工艺快捷且廉价。该过程涉及选择合适的溶液化学、混合器的表面预处理、开发有效的脉冲电流曲线以及后沉积清洁。每种不同的支架混合器材料和催化性涂层可以要求不同的镀敷条件。当仔细控制条件时，形成基本均匀的催化金属涂层，图9a和图9b。
流动反应器实验
在图10的流程图出中示出了连续流动反应器的装置。该装置由反应器模块组成，其容纳催化性插入物、液体进料管路(包括液体试剂泵(gilson305hplc泵))、气体进料管路以及电子化工艺控制和数据记录。
如图10所示，反应器模块含有四个反应器区，其中每一个都由15cm长的不锈钢管(swagelok，8mmod，6mmid)制成。它还含有五个温度探针(pt-100)，位于每个反应器区之前和之后。
反应器模块可以容易地拆卸，以便有助于催化性插入物的变换。试剂泵供应底物进料流，其含有纯的或在溶剂中的起始原料底物的溶液。氢气由氢气缸(g型气缸)供给，并在t形件中与液体料流混合。然后组合后的料流在进入反应器之前流经液体气体分散器(swagelokss-4tf-90)。反应器内部的压力由隔膜背压调节器(bpr，swagelokkbp1j0a4d5a20000)调节，该调节器位于反应器出口处。
在经过bpr之后，热的流出物可以任选地在盘管状热交换器中冷却，该盘管状换热器以自来水作为冷却流体运行。然后将产物料流收集在瓶子或烧瓶中进行进一步的后处理。
装置(rig)中还安装了其他的安全部件以及工艺控制和监控设备：反应器进口处的安全减压阀(swagelok，ss-4r3a)；气体管路中的安全关闭阀(bürkert,二位二通(2/2-way)电磁阀6027-a03)；气体管路中的回火防止器(witt85-10)；气体管路中的质量流量控制器(bronkhorst，mfcf-201cv-500)；以及液体管路、气体管路中和反应器进口处的压力传感器(pl、pg、pr)。
反应发生在四个反应器区域内部的催化性插入物的固液界面处。反应器系统的操作通过内部写入的labview软件来控制。温度、压力和气体流速数据也通过labview控制程序来监控。
上述构造适合于氢化反应；对装置进行最小的改变，该反应器系统也可用于金属催化的c-c偶联反应、氧化或其他有机反应。
为了针对氢化反应而评价该反应器，进行了一系列实验研究油酸(oa，见方案1)、乙酸乙烯酯(vac)和肉桂醛(cal，见方案2)的氢化。
方案1：在镍催化剂上用氢将油酸还原成硬脂酸。
方案2：还原肉桂醛(cal)，产生肉桂醇(coh)、氢化肉桂醛(hcal)和氢化肉桂醇(hcoh)。
在上述反应器构造上的典型的氢化反应如下进行。首先，反应器内部的催化性插入物通过在16bar、180℃以及100mln/min的气体流速下将氢流经它们而活化。活化进行数小时(2.5至6小时之间)。活化之后，使用液体试剂泵利用溶剂乙酸乙酯(etoac)冲洗反应器。将底物油酸溶于乙酸乙酯至1mol/l的浓度。
在反应开始之前，将氢气与洗涤溶剂一起引入，反应参数调整为：反应器内的压力，pr＝16bar；液体流速，vg,r＝0.25ml/min；反应器内的气体流速，vg,r＝2.05ml/min(vg,n＝21.2mln/min)；反应器温度，tr＝140℃。
一旦压力和温度稳定，通过将试剂泵从纯溶剂切换成制备的澄清储备溶液来将底物(oa)进料到反应器中。通过反应器的组合流速为2.3毫升/分钟，使得平均停留时间τ为6分钟。反应开始之后6分钟，在反应器的出口处于若干级分中收集产物。将含产物的级分合并，并通过蒸发除去溶剂。
除去溶剂之后回收白色蜡状固体(硬脂酸)，然后通过1h-nmr和gc对其进行分析。由记录在brukerac-400光谱仪上在氘代氯仿(来自cambridgeisotopelaboratoriesinc.)中的1hnmr谱计算反应转化率。δ＝7.26ppm处的残留溶剂峰被用作内参。通过gc-fid和gc-ms分析产物组成。
gc-fid结果还用于确认nmr转化率和计算基于gc的产率。利用perkinelmerclarus600gc质谱仪，在正离子模式下以70ev的电离能用电子碰撞电离获得gc质谱。利用perkinelmerelite-5msgc柱(30m×0.25mmid，0.25μm膜厚)进行气相色谱，温度程序为在40℃持续2分钟，然后以10℃/min加热至280℃，在该温度保持4分钟，分流比为70，进样温度250℃，输送管路设定到250℃。采用超高纯氦气作为载气，流速为0.7ml/min。
在agilent6850系列ii气相色谱仪上，利用分流/不分流进样口和250℃的检测器温度进行gc-fid分析。在gracebpx5毛细管柱(25m×0.32mmid，0.50μm膜厚)进行分离，温度程序为40℃持续2分钟，然后以10℃/min加热至280℃，其中在该温度保持4分钟，分流比为50，进样温度200℃。采用高纯氦气作为载气，流速为2.4ml/min。试剂油酸来自sigmaaldrich；溶剂乙酸乙酯(etoac)、乙醇(etoh)、异丙醇(iproh)来自merckkgaa。所有试剂和溶剂均未经进一步纯化而使用。
表3示出了用油酸、乙酸乙烯酯和肉桂醛以及表1中描述的催csm进行氢化反应的实验数据。
表3：用油酸(oa)、乙酸乙烯酯(vac)和肉桂醛(cal)的氢化反应的实验数据
vtot＝在给定的温度和压力下通过反应器的总体积流速(组合的气体和液体流)；g/l＝气体与液体流的比；τ＝在反应器内部水力停留时间；溶剂为etoac且底物的浓度在1-2mol/l之间；*)cal被转化至89％,获得不同氢化产物的范围:hcoh16％,coh61％,hcal7％,cal11％,其它％(参见方案2)
表3示出了表1的静态混合器的不同制备组在相似条件下的性能对比。可以看出，g/l比以及支架材料、涂覆方法和催化剂的选择可以对底物的氢化(转化率％)产生影响。使用未涂覆的静态混合器组(x-x-ti-a-p2-2)的对照实验没有引起油酸的任何氢化。在这组油酸实验中观察到的最高转化率为55％(表3中的条目9)。引起～10％或更高转化率的实验的产物流是浑浊的，且除去溶剂后得到白色蜡状固体。
发现参数g/l和反应器压力对反应器的性能具有显著的影响，因此对这两个参数进行了更详细的研究。图11展现了在ni-csm上的oa氢化参数研究，显示了转化率随着g/l线性增加其中在更高量的氢会增加转化率。当vac氢化反应的反应器压力变化(参见图12)时，也观察到类似的趋势。在这里，试验了三个不同的催化剂组合，其中之一在高于20bar的压力下引起非常高的转化率，在其中观察到偏离(否则应为)线性行为的渐近偏差(asymptoticdeviation)。表3含有这些实验的缩减组，在变化的条件下、利用六个不同的催化剂组合进行的。条目3是使用非催化性混合器组的对照实验；此时没有观察到转化。引起>10％转化率的用oa实验的产物料流是浑浊的，除去溶剂后得到白色蜡状固体。这种材料与被泵入反应器的澄清储备溶液明显不同。这是氢化反应成功的明确指标，由粘性油—油酸形成蜡状固体硬脂酸。
通过建立一系列重复反应研究了活化对反应器性能和催化剂长期性能的影响。在这里，选择一组条件，使用pt-csm组—pt-ep-ti-a-p1-5将相同的反应进行多次。重复一定数量之后，在进行进一步实验之前再次活化催化剂。图13示出了该研究的结果，表明新鲜活化催化剂的情况下转化率更高，即在88.3与100％之间，而没有新鲜活化催化剂的情况下，其降到低至65.3％。一般而言，可以说，催化剂即使在多次运行后仍保持催化活性，并且通常产生中等至高的转化率，一般比新鲜活化催化剂低～20％。
表3中的条目16示出了含有两个反应性部分(即，羰基基团和双键)的底物—肉桂醛的氢化。此时使用pt-csm，研究此催化剂系统对两种反应基团的选择性。实验引起89％的cal总转化率，其中大部分——61％氢化成相应的不饱和醇——肉桂醇(coh)。氢化醛、氢化肉桂醛(hcal)发现为7％，完全氢化产物氢化肉桂醇(hcoh)发现为16％(未反应cal：11％，其他未确认的产物：5％)。该结果表明pt催化剂对醛的还原活性比对双键的活性更强。
图14示出了针对两种不同底物oa和vac在本研究中所使用的六个不同csm组的对比。虽然对于所有催化剂而言在这些对比条件下oa的转化率较低，表现最好的一个是ni-cs-ss-c-r1-4，以26％，这也是含有最高量镍的csm组。该组对oa氢化的良好性能归因于所应用的催化剂沉积方法和混合器的3d设计。ni-cs-ss-c-r1-4是两者的最佳组合，在带状混合器设计的顶部含有较厚的ni层。与图1所示的多孔3d打印结构相比，这种设计相对平坦且非多孔，这很适合于瞄准线沉积技术诸如冷喷涂，引起镍对混合器的完全覆盖。相比之下，通过冷喷涂对多孔设计的整个表面(包括内部孔隙)进行完全覆盖是不可行的。电镀在另一方面是基于浸没的沉积方法，被理解为甚至覆盖这些结构的内部孔隙。然而，电镀所产生的层不像此处所选择条件下的那么厚且也不像通过冷喷涂所施用的层那样多孔，因此ni-ep-cocr-a-p2-6和ni-ep-ti-a-p2-3组的活性不如它们的冷喷涂对应体那样高。对于与vac的反应，pt-csm组——pt-ep-ti-a-p1-5胜于所有其他组，包括ni-cs-ss-c-r1-4。在这里，我们相信，与ni基催化性静态混合器相比，活性更强的催化剂金属pt显著增强了系统的反应性，即便ni基催化性静态混合器含有更大量的催化剂。
ti合金混合器似乎更易于氢脆变。在与气态氢一起长时间使用之后，混合器变得多孔，失去机械稳定性并开始解体。当将已被用于了大量实验的混合器从反应器取出，用新鲜的混合器代替它们时，这一点变得明显。在一次事故中，混合器破碎且只能以粗金属颗粒的形式从反应器管道中除去。相比之下，对cocr合金催化性静态混合器没有观察到脆变。
使用icp-oes在冷喷涂的ni催化性静态混合器组上进行初步浸出试验。为此，反应器在稳定状态条件下运行了一段较长的时间，处理了总共超过1l的储备溶液。产物料流含有平均157ppb的ni、621ppb的fe和34ppb的cr。这些结果表明，ni催化剂与底物很好地结合，并且大部分的可溶性金属污染物可能来自不锈钢反应器管件而不是催化层本身，并且总的量非常低。
用计算流体动力学(cfd)优化sm设计
将cfd应用于静态混合器的设计，以确保增材制造版本将在混合反应物方面更好，以及给流动反应物提供给最大量的催化性沉积表面积。第一个设计被构想为具有螺旋形几何形状的网格，顺时针和逆时针方向交替以扰动流动并产生湍流(图4a和4b)。
cfd分析表明这种几何形状具有显著的局限性，由于存在可供流动保持从开始到结束的直通道——这意味着它经历了最小的扰动。
几何形状可以通过对其进行改变而改善，以避免平行于流动而延伸的直通道。
附加的流动反应器实验
以4个静态混合器系列(4个模块串联在一起，称为“4-组”)或者12个静态混合器系列(12个模块串联在一起，称为“12-组”)来对附加催化性静态混合器进行制备并试验。对三个系统进行了试验，为pd-ep-ss-a-3-7(4-组，钯电喷涂涂覆，不锈钢和铝合金基材)、ni-cs-ss-a-2-8(12-组，镍冷喷涂涂覆，不锈钢和铝合金基材)和pd-ep-ss-a-2-9(12-组，钯电喷涂涂覆，不锈钢和铝合金基材)。
用标记1反应器(4-组系统)将硝基化合物转移氢化为胺
在钯涂覆的静态混合器的存在下，甲醇中的甲酸铵被用于原位生成氢。将对硝基苯甲醚溶液(153mg，1mmol)和meoh(3ml)中的甲酸铵(315mg，4.6mmol)流经标记1反应器，该反应器配备有催化性静态混合器pd-ep-ss-a-3-7，在130℃、11.5bar下加热，1ml/min的流速。收集洗脱液并蒸发溶剂，以100％的转化率得到对甲氧基苯胺。
附加的反应用表4中所示参数和转化率以类似方式进行。
表4
rxns在meoh中进行，流速＝1ml/min.浓度＝0.33m.
用标记1反应器通过转移氢化进行苯乙酮的脱卤
在钯涂覆的静态混合器的存在下，甲醇中的甲酸铵被用于原位生成氢。将4-溴苯乙酮溶液(100mg，0.5mmol)和于meoh(3ml)中的甲酸铵(510mg，7.5mmol)流经标记1反应器，该反应器配备有催化性静态混合器pd-ep-ss-a-3-7，在130℃、12bar下加热，1ml/min的流速。收集洗脱液，并蒸发溶剂得到苯乙酮(65％)、4-溴苯乙酮(33％)和2％的苯乙酮同二聚体。
标记2反应器
标记2连续流动反应器设置与标记1反应器的设置相似，具有液体进料管路、液体试剂泵(gilson305hplc泵)、气体进料管路以及电子化工艺控制和数据记录。然而，标记2反应器容纳12个催化性插入物，而不是4个。
催化剂可以通过将氢气流经反应器而预活化，例如在120℃、20bar下持续1小时。
对于特定的底物参数诸如温度、溶剂、压力、液体流速、氢气流速以及浓度，这些可以变化以确定底物转化成产物的最佳反应条件。
该工艺以表5中所列的最佳反应条件用于各种底物。
用标记2反应器将乙酸乙烯酯还原成乙酸乙酯(见条目1，表5)
将乙酸乙烯酯的溶液(30ml，2m于etoh中)流经标记2反应器，该反应器配备有催化性静态混合器ni-cs-ss-a-2-8，120℃、24bar，液体流速为1ml/min，氢气流速为5ml/min。收集洗脱液以100％的转化率得到乙酸乙酯。
附加的反应用表5中所示参数和转化率以类似方式进行。
表5
所有反应都在120℃下进行.
在图15中示出了用于将苯乙炔还原成乙苯的优化工艺的实例(见条目3，表5)。发现，苯乙炔到乙苯100％的转化率需要更有利的条件：0.5ml/min的液体流速，5ml/min的氢气流速，120℃下24bar。
图16示出了对于使用ni-cs-ss-a-2-8和标记2反应器将乙酸乙烯酯转化成乙酸乙酯，需要120℃的最适温度来实现100％的转化率(见条目1，表5)。
浸出实验
为了分析催化剂从催化性静态混合器中的潜在浸出，对多个实验的出口进行了收集、浓缩和进行icp-oes。下面两个表显示了镍和钯催化剂出现稳定状态时催化性静态混合器的浸出结果，并说明反应过程中从该静态混合器中浸出的催化剂最少。
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