多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及过滤方法与流程

本发明涉及多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及使用多孔性中空纤维膜的过滤方法。

背景技术

在例如净水处理及污水处理等那样的被处理液体的除浊操作中，使用中空纤维膜的膜过滤法已逐渐得到普及。作为在膜过滤中使用的中空纤维膜的制造方法，已知有热致相分离法。

在热致相分离法中，使用热塑性树脂和有机液体。作为有机液体，使用在室温不溶解热塑性树脂但在高温溶解热塑性树脂的溶剂、即潜在性溶剂(不良溶剂)的热致相分离法为以下方法：在高温下将热塑性树脂和有机液体混炼，在使热塑性树脂溶解在有机液体中之后，冷却至室温，由此诱导相分离，进而除去有机液体而制造多孔体的方法。该方法具有以下优点。

(a)即使是不存在能够在室温下溶解的适当溶剂的聚乙烯等聚合物，也能够实现成膜。

(b)由于是在高温下溶解后使其冷却固化来成膜，因此特别是在热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，在成膜时容易促进结晶化而获得高强度的膜。

基于上述优点，多采用热致相分离法作为多孔性膜的制造方法。然而，在某种结晶性树脂中，膜结构容易形成球晶，虽然强度高但弹性低而脆，因此在实用中的耐久性方面存在问题。

以往，已公开了使用选自柠檬酸酯的热塑性树脂的不良溶剂来成膜的技术(参考专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-168741号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，利用专利文献1中记载的方法所制造的膜，也仍然存在是球晶结构的问题。

本发明是鉴于上述状况而完成的，旨在提供具有三维网状结构、耐药品性及机械强度优异的多孔性中空纤维膜、其制造方法、及使用多孔性中空纤维膜的过滤方法。

解决问题的方法

在公知的技术中，由于在制作多孔性中空纤维膜时会发生热致相分离，因此在包含热塑性树脂的原材料中使用不良溶剂，但本发明人经过深入研究的结果发现，通过在溶液中混合至少一种非溶剂，可以制作出耐药品性及机械强度优异的三维网状结构的膜，完成了本发明。

另外，发明人发现，通过使用在热塑性树脂中含有非溶剂和不良溶剂的成膜原材料，可以制造出膜结构表现为三维网状结构、开孔性良好、耐药品性及机械强度高的膜。进一步发现，通过使用如上所述制作成的膜进行过滤，可以高效地实现膜过滤操作。

本发明提供以下发明。

本发明的一种多孔性中空纤维膜为(以下，方便起见称为第1多孔性中空纤维膜)是包含热塑性树脂的多孔性中空纤维膜，

其中，多孔性中空纤维膜至少包含第1溶剂及第2溶剂，

第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，

第2溶剂与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，

多孔性中空纤维膜为具有三维网状结构的多孔性中空纤维膜。

优选第1多孔性中空纤维膜的拉伸断裂伸长率为60％以上。

另外，优选第1多孔性中空纤维膜在4％naoh水溶液中浸渍10天后的拉伸断裂伸长率相对于初期值为60％以上。

在第1多孔性中空纤维膜中，优选第1溶剂在热塑性树脂与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，热塑性树脂也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。

在第1多孔性中空纤维膜中，优选第2溶剂在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解的溶剂。

这里，“热塑性树脂在第2溶剂中均匀溶解”是指，以肉眼观察溶液不分为两层、溶液透明的情况。

在第1多孔性中空纤维膜中，进一步优选第2溶剂在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。

在第1多孔性中空纤维膜中，热塑性树脂优选为聚偏氟乙烯。

本发明的另外的多孔性中空纤维膜(以下，方便起见称为第2多孔性中空纤维膜)为包含聚偏氟乙烯的多孔性中空纤维膜，

其中，多孔性中空纤维膜包含第1溶剂，

第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且该第1溶剂在聚偏氟乙烯与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，聚偏氟乙烯也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。

优选第2多孔性中空纤维膜包含与第1溶剂不同的第2溶剂，

且第2溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且该第2溶剂在聚偏氟乙烯与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均匀溶解的溶剂。

在第2多孔性中空纤维膜中，进一步优选第2溶剂是在第2混合液的温度为25℃时聚偏氟乙烯不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。

本发明的多孔性中空纤维膜可以进一步包含无机物。

无机物优选为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。

本发明的一种多孔性中空纤维膜的制造方法(以下，方便起见称为第1制造方法)为使用热塑性树脂及溶剂的多孔性中空纤维膜的制造方法，

作为溶剂，至少包含第1溶剂及第2溶剂，

第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，

第2溶剂与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。

在第1制造方法中，第1溶剂优选在热塑性树脂与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，热塑性树脂也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。

在第1制造方法中，第2溶剂优选在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。

本发明的另外的多孔性中空纤维膜的制造方法(以下，方便起见称为第2制造方法)为包含聚偏氟乙烯的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，该制造方法包括：，

将聚偏氟乙烯溶解于至少包含第1溶剂和第2溶剂的溶剂中的工序、和

使包含溶解后的聚偏氟乙烯的溶液进行相分离的工序，

第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且所述第1溶剂在聚偏氟乙烯与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，聚偏氟乙烯也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂，

第2溶剂与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且所述第2溶剂在聚偏氟乙烯与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均匀溶解的溶剂。

在第2制造方法中，第2溶剂优选在聚偏氟乙烯与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度为25℃时聚偏氟乙烯不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。

在第2制造方法中，相分离工序优选为液-液相分离。

这里，液-液相分离是指热塑性树脂分离为浓度不同的2个液相的现象。

本发明的又一多孔性中空纤维膜的制造方法(以下，方便起见称为第3制造方法)为包含热塑性树脂的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，该制造方法包括：

将热塑性树脂溶解于包含第1溶剂的溶剂中的工序、和

使包含溶解后的热塑性树脂的溶液进行相分离的工序，

优选第1溶剂在热塑性树脂与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，热塑性树脂也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。

在第3制造方法中，非溶剂优选为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。

在第3制造方法中，优选溶剂进一步包含第2溶剂，

且第2溶剂在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下，热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解的溶剂。

在第3制造方法中，第2溶剂优选在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。

在第3制造方法中，第2溶剂优选与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。

本发明的又一另外的多孔性中空纤维膜的制造方法(以下，方便起见称为第4制造方法)为包含热塑性树脂的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，该制造方法包括：

选择用于使热塑性树脂发生热致相分离的第1溶剂的工序、

将热塑性树脂溶解于包含所选择的第1溶剂的溶剂中的工序、以及

使包含溶解后的热塑性树脂的溶液进行相分离的工序，

选择第1溶剂的工序基于用于确定第1溶剂的第1基准进行，该第1基准为：在热塑性树脂与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，热塑性树脂也不在第1溶剂中均匀溶解。

在第4制造方法中，优选进一步包括选择用于使热塑性树脂发生热致相分离的第2溶剂的工序，

选择第2溶剂的工序基于第2基准进行，

第2基准为：在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下，热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解。

在第4制造方法中，优选第2基准为：在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，在第2混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解。

在第4制造方法中，优选第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。

在第4制造方法中，优选第2溶剂与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。

在本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，也可以进一步添加无机物。

无机物优选为选自二氧化硅、氯化锂及氧化钛中的至少一种。

本发明的过滤方法中，使用本发明的多孔性中空纤维膜进行过滤。

发明的效果

根据本发明，可提供膜结构形成为三维网状结构、开孔性良好、耐药品性及机械强度高的多孔性中空纤维膜。

附图说明

[图1]为示意图，示出了本发明的多孔性中空纤维膜的一个实施方式的外表面。

[图2]为示意图，示出了比较例的多孔性中空纤维膜的外表面。

符号说明

10多孔性中空纤维膜

具体实施方式

针对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式。

<多孔性中空纤维膜>

将上述本发明的第1多孔性中空纤维膜及第2多孔性中空纤维膜这两者统一以以下的一个实施方式进行说明。

图1示意性地示出了一个实施方式涉及的多孔性中空纤维膜的外表面。图1所示的多孔性中空纤维膜10的外表面不是球晶结构，而是三维网状结构。通过采取三维网状结构，拉伸断裂伸长率变高，另外，相对于多被用作膜的洗涤剂的碱(氢氧化钠水溶液等)等的耐性变强。

多孔性中空纤维膜10包含热塑性树脂，作为热塑性树脂，可列举：聚烯烃、或烯烃与卤代烯烃的共聚物、或卤代聚烯烃、或它们的混合物。可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(可以包含六氟丙烯的结构域)、或它们的混合物。这些材料由于为热塑性因此操作性优异、并且强韧，因此作为膜材料是优异的。这些中，偏氟乙烯、乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯的均聚物及共聚物、或上述均聚物、共聚物的混合物，由于机械强度、化学强度(耐药品性)优异且成型性良好，故优选。更具体而言，可列举聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等氟树脂。

需要说明的是，多孔性中空纤维膜10可含有5质量％左右以内的除热塑性树脂以外的成分(杂质等)。例如，多孔性中空纤维膜中可包含在制造时使用的溶剂，如后所述，在多孔性中空纤维膜10中可包含在制造时作为溶剂使用的第1溶剂(以下也称为非溶剂)、或第2溶剂(以下也称为良溶剂或不良溶剂)、或这两者。这些溶剂可以通过热分解gc-ms(气相色谱质谱分析法)来检测。

对本发明的第1多孔性中空纤维膜进行说明。第1多孔性中空纤维膜包含热塑性树脂、第1溶剂及第2溶剂。

即，其为包含热塑性树脂的多孔性中空纤维膜，

且多孔性中空纤维膜至少包含第1溶剂及第2溶剂，

第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，

第2溶剂与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，

且多孔性中空纤维膜具有三维网状结构。

这里，作为碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸，可列举癸酸、月桂酸、油酸等。

另外，作为环氧化植物油，可列举环氧基大豆油、环氧化亚麻籽油等。

第1溶剂优选在热塑性树脂与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，热塑性树脂也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。

第2溶剂优选在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解的溶剂。

第2溶剂更优选在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。

下面，对本发明的第2多孔性中空纤维膜进行说明。

本发明的第2多孔性中空纤维膜是作为热塑性树脂使用了聚偏氟乙烯、且至少包含第1溶剂(非溶剂)的多孔性中空纤维膜。

即，第2多孔性中空纤维膜为包含聚偏氟乙烯的多孔性中空纤维膜，

且多孔性中空纤维膜包含第1溶剂，

第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且该第1溶剂在聚偏氟乙烯与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，聚偏氟乙烯也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。

第2多孔性中空纤维膜可以包含与第1溶剂不同的第2溶剂，

优选第2溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且该第2溶剂在聚偏氟乙烯与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均匀溶解的溶剂。

第2溶剂更优选为在第2混合液的温度为25℃时聚偏氟乙烯不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。

(多孔性中空纤维膜的物性)

拉伸断裂伸长率的初期值为优选60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为100％以上、特别优选为120％以上。拉伸断裂伸长率可以利用后述的实施例中的测定方法来测定。

碱耐性可以根据碱浸渍前后的断裂伸长率来测定，浸渍于4％naoh水溶液10天后的拉伸断裂伸长率优选相对于初期值保持在60％以上。更优选为65％以上，进一步优选为70％以上。

从实用方面的观点出发，多孔性中空纤维膜10的压缩强度为0.2mpa以上、优选为0.3～1.0mpa、进一步优选为0.4～1.0mpa。

多孔性中空纤维膜10的表面的开孔率(表面开孔率)为20～60％、优选为25～50％、进一步优选为25～45％。通过在过滤中使用与处理对象液接触一侧的表面的开孔率为20％以上的膜，可以同时减小由堵塞引起的透水性能劣化及由膜表面擦蹭造成的透水性能劣化，提高过滤稳定性。但是，开孔率提高也会导致孔径过大，存在无法发挥出所要求的分离性能的隐患。因此，外表面的微孔直径为1,000nm以下、优选为10～800nm、更优选为100～700nm。该微孔直径为1,000nm以下时，可以阻止处理对象液中包含的需要阻止的成分，为10nm以上时，可以确保充分高的透水性能。

多孔性中空纤维膜10的厚度优选为80～1,000μm，更优选为100～300μm。通过使厚度为80μm以上，强度较高，另一方面，通过为1,000μm以下，基于膜阻力的压力损耗变小。

多孔性中空纤维膜10的空穴率优选为50～80％，更优选为55～65％。通过使该空穴率为50％以上，透水性能高，另一方面，通过为80％以下，可以提高机械强度。

作为多孔性中空纤维膜10的形状，可列举圆环状的单层膜，也可以是在分离层和支撑分离层的支撑层具有不同孔径的多层膜。另外，外表面及内表面也可以为具有突起等的异形剖面结构。

(处理对象液)

基于多孔性中空纤维膜10的处理对象液为悬浮水和工艺处理液。多孔性中空纤维膜10可适宜被用于具备过滤悬浮水的工序的净水方法。

悬浮水是指天然水、生活污水、及它们的处理水等。作为天然水的例子，可列举河流水、湖沼水、地下水、及海水。对这些天然水实施了沉降处理、砂滤处理、混凝沉淀砂滤处理、臭氧处理、及活性炭处理等处理而得到的天然水的处理水，也包含在处理对象的悬浮水中。生活污水的例子为污水。对污水实施格栅过滤、沉降处理而得到的污水一级处理水、实施生物处理而得到的污水二级处理水、以及实施混凝沉淀砂滤、活性炭处理、及臭氧处理等处理而得到的三级处理(高度处理)水，也包含在处理对象的悬浮水中。这些悬浮水中包含含有μm级以下的微细有机物、无机物及有机无机混合物的浊质(腐殖胶体、有机胶体、粘土、及细菌等)。

悬浮水(上述的天然水、生活污水、及它们的处理水等)的水质通常可以利用作为代表性的水质指标的浊度及有机物浓度中的单独一者或组合来表征。以浊度(并非瞬间的浊度，而是平均浊度)来划分水质，则大致可分类为：浊度低于1的低浊水、浊度为1以上且低于10的中浊水、浊度为10以上且低于50的高浊水、浊度为50以上的超高浊水等。另外，以有机物浓度(总有机碳浓度(totalorganiccarbon(toc))：mg/l)(也并非瞬间的值，而是平均值)来划分水质，则大致可分类为：低于1的低toc水、为1以上且低于4的中toc水、为4以上且低于8的高toc水、8以上的超高toc水等。基本上，浊度或toc越高的水越容易导致过滤膜堵塞，因此，浊度或toc越高的水，使用多孔性中空纤维膜10的效果越好。

工艺处理液是指在食品、医药品及半导体制造等中分离有价值物与非有价值物时的被分离液。在食品制造中，例如，在将日本酒及红酒等酒类与酵母分离的情况下等中可使用多孔性中空纤维膜10。在医药品的制造中，例如，在蛋白质的纯化时的灭菌等中可使用多孔性中空纤维膜10。在半导体制造中，例如，在从抛光废水分离抛光剂和水的分离等中可使用多孔性中空纤维膜10。

<多孔性中空纤维膜10的制造方法>

下面，对多孔性中空纤维膜10的制造方法进行说明。多孔性中空纤维膜的制造方法具备：(a)准备熔融混炼物的工序、(b)通过将熔融混炼物供给至多层结构的纺丝喷嘴并从纺丝喷嘴挤出熔融混炼物而得到中空纤维膜的工序、及(c)从中空纤维膜提取增塑剂的工序。在熔融混炼物包含添加剂的情况下，多孔性中空纤维膜10的制造方法在工序(c)之后，具备(d)从中空纤维膜提取添加剂的工序。

熔融混炼物的热塑性树脂的浓度优选为20～60质量％、更优选为25～45质量％、进一步优选为30～45质量％。通过该值为20质量％以上，可以提高机械强度，另一方面，通过为60质量％以下，可以提高透水性能。熔融混炼物也可以包含添加剂。

熔融混炼物可以包含热塑性树脂及溶剂这两种成分，也可以包含热塑性树脂、添加剂及溶剂这三种成分。如后所述，溶剂至少包含非溶剂。

在工序(c)中使用的提取剂，优选使用二氯甲烷、各种醇等不溶解热塑性树脂但与增塑剂的亲和性高的液体。

需要说明的是，在使用不含有添加剂的熔融混炼物的情况下，也可以将经过工序(c)得到的中空纤维膜作为多孔性中空纤维膜10使用。在使用包含添加剂的熔融混炼物来制造多孔性中空纤维膜10的情况下，本实施方式涉及的制造方法优选在工序(c)后进一步具备从中空纤维膜(d)提取除去添加剂而得到多孔性中空纤维膜10的工序。工序(d)中的提取剂优选使用热水、或酸、碱等可以溶解所使用的添加剂但不溶解热塑性树脂的液体。

添加剂也可以使用无机物。无机物优选为无机微粉。熔融混炼物中包含的无机微粉的一次粒径优选为50nm以下、更优选为5nm以上且低于30nm。作为无机微粉的具体例，可列举二氧化硅(包含微粉二氧化硅)、氧化钛、氯化锂、氯化钙、有机粘土等，这些中，从成本的观点出发，优选微粉二氧化硅。上述“无机微粉的初级粒径”表示根据电子显微镜照片的解析而求出的值。即，首先，利用astmd3849的方法对一组无机微粉进行前处理。其后，对透射电子显微镜照片上拍到的3000～5000个粒子直径进行测定，对它们的值取算术平均，由此计算出无机微粉的初级粒径。

对于多孔性中空纤维膜内的无机微粉而言，可以通过利用荧光x射线等对所存在的元素进行鉴定来判断所存在的材料。

添加剂使用有机物的情况下，如果使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等亲水性高分子，则可以赋予中空纤维膜以亲水性。另外，如果使用甘油、乙二醇等粘度高的添加剂，则可以控制熔融混炼物的粘度。

下面，对本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法涉及的(a)准备熔融混炼物的工序进行详细说明。

在本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法中，将热塑性树脂的非溶剂与良溶剂或不良溶剂混合。像这样在膜的原材料中使用非溶剂，则可得到具有三维网状结构的多孔性中空纤维膜。其作用机理并非绝对明确，但可认为，使用混合有非溶剂而使溶解性进一步降低的溶剂时，聚合物的结晶化会适度地受到阻碍，容易形成三维网状结构。例如，就非溶剂及不良溶剂或良溶剂而言，可选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油等各种酯等。

上述酯的具体例及其沸点如下所述。乙酰柠檬酸三丁酯的沸点为343℃、癸二酸二丁酯为345℃、己二酸二丁酯为305℃、己二酸二异丁酯为293℃、己二酸双(2-乙基己基)酯为335℃、己二酸二异壬酯为250℃以上、己二酸二乙酯为251℃、柠檬酸三乙酯为294℃、亚磷酸三苯酯为360℃。

将可以在常温下溶解热塑性树脂的溶剂称为良溶剂、将在常温下不能溶解但在达到高温时可以溶解热塑性树脂的溶剂称为该热塑性树脂的不良溶剂、将即使在达到高温时也不能溶解热塑性树脂的溶剂称为非溶剂，但在本发明中，不良溶剂及非溶剂可以如下地判定。

溶剂(第2溶剂)为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油等各种酯中的至少一种，且该溶剂(第2溶剂)在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的混合液(第2混合液)中，是在第2混合液的温度高于25℃且为溶剂沸点以下的任意温度下，热塑性树脂均在溶剂中均匀溶解的那些。

不良溶剂(第2溶剂)进一步为：在上述第2混合液中，是在第2混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在不良溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为不良溶剂的沸点以下的任意温度下，热塑性树脂均在不良溶剂中均匀溶解的那些。

非溶剂(第1溶剂)为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油等各种酯中的至少一种，且该非溶剂(第1溶剂)在热塑性树脂与非溶剂(第1溶剂)的比率为20:80的混合液(第1混合液)中，是即使第1混合液的温度升高直至非溶剂(第1溶剂)的沸点，热塑性树脂也不在非溶剂(第1溶剂)中均匀溶解的那些。

是否为良溶剂、不良溶剂、及非溶剂的判定具体可如下地进行：向试管中加入2g左右的热塑性树脂和8g左右的溶剂，利用试管用块加热器(blockheater)以10℃间隔加温至该溶剂的沸点，用刮勺等在试管内混合，根据在如上所述的温度范围内的溶解性进行判断。即，热塑性树脂发生溶解的为良溶剂或不良溶剂，不发生溶解的为非溶剂。

例如，如果热塑性树脂使用聚偏氟乙烯(pvdf)，溶剂使用乙酰柠檬酸三丁酯或癸二酸二丁酯、己二酸二丁酯，则在25℃，pvdf不在这些溶剂中均匀溶解，在升高混合液的温度时，在高于100℃且为沸点以下的任意温度下，pvdf均与这些溶剂均一混合而溶解。另一方面，如果溶剂使用己二酸双(2-乙基己基)酯或己二酸二异壬酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、油酸，则即使升高温度直至沸点，pvdf也不在这些溶剂中溶解。

另外，如果热塑性树脂使用乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)，溶剂使用己二酸二乙酯，则在25℃，etfe不在这些溶剂中均匀溶解，在升高混合液的温度时，在高于100℃且为沸点以下的任意温度下，etfe均会均一混合而溶解。另一方面，如果溶剂使用己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯或癸酸，则不发生溶解。

进一步，如果热塑性树脂使用乙烯-单氯三氟乙烯共聚物(ectfe)，溶剂使用柠檬酸三乙酯、己二酸双(2-乙基己基)酯，则在25℃，ectfe不在这些溶剂中均匀溶解，在升高混合液的温度时，在高于100℃且为沸点以下的任意温度下，ectfe均在这些溶剂中均匀溶解，如果使用亚磷酸三苯酯、油酸则不发生溶解。

如果热塑性树脂使用聚乙烯(pe)，溶剂使用癸二酸二丁酯，则在25℃，pe不在这些溶剂中均匀溶解，在升高混合液的温度时，在高于100℃且为沸点以下的任意温度下，pe均与这些溶剂均一混合而溶解。另一方面，如果溶剂使用己二酸双(2-乙基己基)酯、乙酰柠檬酸三丁酯，则不发生溶解。

以下，对本发明的多孔性中空纤维膜的制造方法的实施方式进行说明。

本发明的第1制造方法为包含热塑性树脂及溶剂的多孔性中空纤维膜的制造方法，其中，

作为溶剂，至少包含第1溶剂及第2溶剂，

第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，

第2溶剂与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。

第1溶剂优选为非溶剂，第2溶剂优选为不良溶剂。是非溶剂还是不良溶剂，根据上述判定方法确定。

下面，对本发明的第2制造方法进行说明。

第2制造方法涉及热塑性树脂使用聚偏氟乙烯的情况下的制造方法。

即，本发明的第2制造方法包括：

将聚偏氟乙烯溶解于至少包含第1溶剂和第2溶剂的溶剂中的工序、和

使包含溶解后的聚偏氟乙烯的溶液进行相分离的工序，

第1溶剂为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且该第1溶剂在聚偏氟乙烯与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，聚偏氟乙烯也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂，

第2溶剂与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种，且该第2溶剂在聚偏氟乙烯与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，是在第2混合液的温度高于25℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下，聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均匀溶解的溶剂。

在第2制造方法中，第2溶剂也可以为：在第2混合液中，是在第2混合液的温度为25℃时聚偏氟乙烯不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下聚偏氟乙烯均在第2溶剂中均匀溶解的不良溶剂。

进行相分离的工序优选为液-液相分离。液-液相分离可以为热致相分离。

本发明的第3制造方法是在多孔性中空纤维膜的制造方法中的上述(a)准备熔融混炼物的工序中，使用至少包含非溶剂的溶液的方法。

即，本发明的第3制造方法包括：

将热塑性树脂溶解于包含第1溶剂的溶剂中的工序、和

使包含溶解后的热塑性树脂的溶液进行相分离的工序，

第1溶剂优选在热塑性树脂与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，是即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，热塑性树脂也不在第1溶剂中均匀溶解的非溶剂。

非溶剂可以使用与上述第2制造方法中的第2溶剂相同的酯等。

溶剂可以进一步包含溶剂或不良溶剂(第2溶剂)，可以使用与上述第2制造方法中的第2溶剂相同的酯等。

下面，对本发明的第4制造方法进行说明。

第4制造方法涉及在多孔性中空纤维膜的制造方法中的上述(a)准备熔融混炼物的工序中，依照第1基准选择非溶剂、依照第2基准选择溶剂或不良溶剂的方法。

即，本发明的第4制造方法包括：

选择用于使热塑性树脂发生热致相分离的第1溶剂的工序、

将热塑性树脂溶解于包含所选择的第1溶剂的溶剂中的工序、及

使包含溶解后的热塑性树脂的溶液进行相分离的工序，

选择第1溶剂的工序基于用于确定第1溶剂的第1基准进行，该第1基准为：在热塑性树脂与第1溶剂的比率为20:80的第1混合液中，即使将第1混合液的温度提高至第1溶剂的沸点，热塑性树脂也不在第1溶剂中均匀溶解。

优选进一步具有选择用于使热塑性树脂发生热致相分离的第2溶剂的工序，

选择第2溶剂的工序基于第2基准进行，

第2基准为：在热塑性树脂与第2溶剂的比率为20:80的第2混合液中，在第2混合液的温度高于25℃且为所述第2溶剂的沸点以下的任意温度下，热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解。

第2基准优选为：在上述第2混合液中，在第2混合液的温度为25℃时热塑性树脂不在第2溶剂中均匀溶解、在第2混合液的温度高于100℃且为第2溶剂的沸点以下的任意温度下，热塑性树脂均在第2溶剂中均匀溶解。

第1溶剂优选为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。

第2溶剂优选与第1溶剂不同，为选自癸二酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、油酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、磷酸酯、碳原子数为6以上且30以下的脂肪酸、及环氧化植物油中的至少一种。

<过滤方法>

本发明的过滤方法是使用本发明的多孔性中空纤维膜来进行上述处理对象液的过滤的方法。通过使用本发明的多孔性中空纤维膜，可以高效率地进行过滤。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例、比较例中的各物性值利用以下的方法分别求出。

(1)膜的外径、内径

将中空纤维膜用剃刀切成薄片，利用100倍放大镜测定了外径和内径。对于一个样品，以30mm间隔进行了60个部位的测定。此时计算标准偏差和平均值，将(标准偏差)/(平均值)作为变化系数。

(2)开孔率、孔径、膜结构的观察

使用hitachi制电子显微镜su8000系列，在加速电压3kv下、以5000倍拍摄了膜的表面及剖面的电子显微镜(sem)图像。剖面的电子显微镜样品是将在乙醇中冷冻后的膜样品切成圆片而得到的。接着，使用图像解析软件winroof6.1.3，采用数值“6”进行sem图像的“噪声除去”，然后利用基于单一阈值的二值化，基于“阈值：105”进行二值化。求出这样得到的二值化图像中的孔的占有面积，由此求出了膜表面的开孔率。

孔径如下地确定：对于表面存在的各孔，从孔径小的孔开始将各孔的孔面积依次加合，将其和达到各孔孔面积的总和的50％的孔的孔径确定为孔径。

就膜结构而言，观察以5000倍拍摄的膜表面及剖面的样子，将不存在球晶、而是聚合物干表现为三维的网络(network)结构的情况判定为三维网状结构。

(3)透水性

将经过乙醇浸渍后重复了数次纯水浸渍的约10cm长的湿润中空纤维膜的一端密封，并向另一端的中空部内插入注射针，在25℃的环境中从注射针以0.1mpa的压力向中空部内注入25℃的纯水，测定从外表面透过来的纯水量，并利用下式确定了纯水通量，对透水性进行了评价。

纯水通量[l/m²/h]＝60×(透过水量[l])/{π×(膜外径[m])×(膜有效长度[m])×(测定时间[min])}

需要说明的是，在此，膜有效长度是指除去插入有注射针的部分以外的净膜长。

(4)拉伸断裂伸长率(％)

在以下条件下测定了拉伸断裂时的负载和移位。

按照jisk7161的方法，样品直接使用了中空纤维膜。

测定仪器：instron型拉伸试验机(岛津制作所制造ags-5d)

夹具间距离：5cm

拉伸速度：20cm/分钟

由得到的结果依照jisk7161计算出拉伸断裂伸长率。

(5)悬浮水过滤时的透水性能保持率

是用以判断堵塞(污垢)引起的透水性能劣化的程度的指标之一。对于经过乙醇浸渍后重复了数次纯水浸渍的湿润中空纤维膜，以膜有效长度11cm通过外压方式进行了过滤。首先，对纯水，以膜外表面积每1m²每1天透过10m³的过滤压力进行过滤并收集透过水2分钟，作为初期纯水透水量。接着，对作为天然悬浮水的河流地表水(富士川地表水：浊度2.2、toc浓度0.8ppm)，以与测定初期纯水透水量时相同的过滤压力进行10分钟过滤，采集过滤第8分钟～第10分钟这2分钟的透过水，作为悬浮水过滤时透水量。利用下式定义了悬浮水过滤时的透水性能保持率。整个操作在25℃下，膜面线速0.5m/秒下进行。

悬浮水过滤时的透水性能保持率[％]＝100×(悬浮水过滤时透水量[g])/(初期纯水透水量[g])

需要说明的是，式中的各参数可利用下式求出。

过滤压力＝{(进压)+(出压)}/2

膜外表面积[m²]＝π×(纤维外径[m])×(膜有效长度[m])

膜面线速[m/s]＝4×(循环水量[m³/s])/{π×(管径[m])²-π×(膜外径[m])²}

在本测定中，对于悬浮水的过滤压力，并不是设定为各膜相同，而是设定为使初期纯水透水性能(也是悬浮水过滤开始时刻的透水性能)达到膜外表面积每1m²每1天透过10m³的过滤压力。这是由于，在实际的净水处理、污水处理中，膜通常被使用在定量过滤运转(以使得在一定时间内获得一定的过滤水量的方式调整过滤压力进行过滤的方式)中，因此，在本测定中，也在使用了一根中空纤维膜的测定这样的范围内，实现了在尽可能接近于定量过滤运转条件的条件下对透水性能劣化的比较。

(6)耐药品性试验

将湿润的多孔性中空纤维膜切为10cm，将20根浸渍于500ml的4％氢氧化钠水溶液中，在40℃保持10天。以n20测定在氢氧化钠中浸渍前后的膜的拉伸断裂伸长率，计算其平均值。将伸长率保持率定义为100×(浸渍后的伸长率)/(浸渍前的伸长率)，对耐药品性进行了评价。

[实施例1]

使用二层管结构的纺丝喷嘴挤出熔融混炼物，得到了实施例1的多孔性中空纤维膜。

使用作为热塑性树脂的pvdf树脂(kureha公司制，kf-w#1000)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(doa，沸点335℃)32.9质量％、及乙酰柠檬酸三丁酯(atbc，沸点343℃)4.1质量％而制备了熔融混炼物。熔融混炼物的温度为200℃～250左右。

对于挤出的中空纤维状成型物，在通过120mm的空走距离后，使其在30℃的水中凝固，通过热致相分离法制作了多孔性中空纤维膜。以5m/分钟的速度接取并卷取在卷轴上。将得到的双层中空纤维状挤出物浸渍于异丙醇中后提取除去了己二酸双(2-乙基己基)酯及乙酰柠檬酸三丁酯。接着，在水中浸渍30分钟，对使中空纤维膜进行了水置换。接着，在20质量％naoh水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，提取除去了微粉二氧化硅。

表1示出了得到的实施例1的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示出图1所示那样的三维网状结构。

[实施例2]

作为溶剂，代替乙酰柠檬酸三丁酯(atbc，沸点343℃)4.1质量％而使用了癸二酸二丁酯(dbs，沸点345℃)4.1质量％，制备了熔融混炼物，除此以外，与实施例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。

表1示出了得到的实施例2的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示了图1所示那样的三维网状结构。

[实施例3]

作为溶剂，代替己二酸双(2-乙基己基)酯(doa，沸点335℃)32.9质量％而使用了己二酸二异壬酯(dina，沸点250℃以上)32.9质量％，制备了熔融混炼物，除此以外，与实施例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。

表1示出了得到的实施例3的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示了图1所示那样的三维网状结构。

[实施例4]

使用作为热塑性树脂的etfe树脂(旭硝子公司制，tl-081)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(doa，沸点335℃)32.9质量％及己二酸二异丁酯(diba，沸点293℃)4.1质量％而制备了熔融混炼物，除此以外，与实施例1同样制作了多孔性中空纤维膜。

表1示出了得到的实施例4的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示了图1所示那样的三维网状结构。

[实施例5]

使用作为热塑性树脂的ectfe树脂(solvayspecialtypolymers公司制，halar901)40质量％、微粉二氧化硅(一次粒径：16nm)23质量％、作为溶剂的亚磷酸三苯酯(tpp，沸点360℃)32.9质量％、及己二酸双(2-乙基己基)酯(doa，沸点335℃)4.1质量％而制备了熔融混炼物，除此以外，与实施例1同样制作了多孔性中空纤维膜。

表1示出了得到的实施例5的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示了图1所示那样的三维网状结构。

[实施例6]

使用作为热塑性树脂的etfe树脂(旭硝子公司制，tl-081)40质量％、作为溶剂的己二酸双(2-乙基己基)酯(doa，沸点335℃)30质量％及己二酸二异丁酯(diba，沸点293℃)30质量％，除去微粉二氧化硅地制备了熔融混炼物，除此以外，与实施例1同样制作了多孔性中空纤维膜。

对于挤出的中空纤维状成型物，在通过120mm的空走距离后，使其在30℃的水中凝固，通过热致相分离法制作了多孔性中空纤维膜。以5m/分钟的速度接取并卷取在卷轴上。将得到的双层中空纤维状挤出物浸渍于异丙醇中后提取除去了溶剂。

表1示出了得到的实施例6的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示了图1所示那样的三维网状结构。

[比较例1]

使溶剂仅包括atbc，除此以外与实施例1同样地进行，得到了比较例1的中空纤维膜。表1示出了得到的比较例1的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示了图2所示那样的球晶结构。

[比较例2]

使溶剂仅包括diba，且不包括微粉二氧化硅，除此以外与实施例6同样地进行，得到了比较例2的多孔性中空纤维膜。表1示出了得到的比较例2的多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示了图2所示那样的球晶结构。

[比较例3]

使溶剂仅包括doa，除此以外与实施例5同样地进行，得到了比较例3的中空纤维膜。表1示出了得到的比较例3多孔性中空纤维膜的配合组成及制造条件以及各种性能。膜结构显示了图2所示那样的球晶结构。

[表2]

如表1及表2所示，可知实施例1～6通过在基于热致相分离的成膜中将非溶剂混合在成膜原液中，可提供开孔性良好、耐药品性及机械强度高的多孔性中空纤维膜。

另一方面，可知不含有非溶剂的比较例1～3的微孔结构为球晶结构，开孔性、耐药品性及机械强度不良。

工业实用性

根据本发明，多孔性中空纤维膜是包含非溶剂而进行成膜的，因此可提供开孔性良好、耐药品性、机械强度高的多孔性中空纤维膜。