用于NOX摄取的颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或颗粒状含碱土金属磷酸盐材料的制作方法

文档序号：15880003发布日期：2018-11-09 17:45阅读：164来源：国知局

本发明涉及使用至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料从气体和/或气溶胶或液体介质中摄取一种或多种氮氧化物的方法，以及包含所述至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料的吸附性材料。

背景技术

在过去的三十年中，气体、气溶胶和液体介质(如空气、水和土壤)的污染已成为一个主要的环境问题，特别是在城市地区。污染物如氮氧化物(nox)导致城市空气质量问题，例如光化学烟雾，并且据称对人类以及动物和植物的健康产生不利影响。这些污染物通常从燃烧过程(例如电力和加热设备)以及机动车辆和/或生产过程(例如工业工厂)排放到环境中。

此外，所述污染物也被称为臭氧前体，因为对流层臭氧的主要形成起因于在阳光和一氧化碳存在下大气中的氮氧化物(nox)和挥发性有机化合物的反应。而且，这种反应可能引起光化学烟雾，特别是在夏季，包括硝酸过氧化乙酰(pan)和酸雨。儿童、患有哮喘等肺部疾病的人以及在户外工作或锻炼的人都容易受到光化学烟雾的不利影响，例如肺组织损伤和肺功能降低。

在本领域中，已经进行了若干尝试来降低环境中的污染物如氮氧化物(nox)的浓度。

例如，wo2006/000565中描述了对空气污染物如nox具有光催化活性的建筑材料，其中光催化活性源于与水泥物理混合的tio2纳米粒子的存在。us6,136,186中描述了一种用于氧化来自气体或水中的有机污染物的光催化反应器，其中光催化剂是在多孔表面上形成的tio2或二元tio2(最终掺杂有另一种金属催化剂)的多孔层或表面。ep1559753涉及含有锐钛矿形式的tio2的光催化硅酸钾油漆。该油漆被设计用于住宅和公共建筑中，以赋予抗污染、自清洁性能。

碳酸钙化合物的使用在本领域中是已知的，例如用于工业废水处理。例如，jp-a-h07-223813涉及在表面上具有许多孔的多孔碳酸钙化合物，其可被用作助滤剂。

但是，本领域仍然需要用于降低气体和/或气溶胶或液体介质中的氮氧化物浓度的方法，其提供用于从环境中吸附氮氧化物(nox)的改善的能力，以及提高的效率。

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于提供一种用于从气体和/或气溶胶或液体介质中摄取氮氧化物的方法。另一个目的可被看作是提供一种用于从气体和/或气溶胶或液体介质中摄取氮氧化物的方法，其有效地减少气体和/或气溶胶或液体介质中的氮氧化物的量。进一步的目的可被看作是提供一种用于从气体和/或气溶胶或液体介质中摄取氮氧化物的方法，其替代或减少基于tio2的材料的使用。进一步的目的可被看作是提供一种用于从气体和/或气溶胶或液体介质中摄取氮氧化物的方法，其对于该方法和相应的设备来说能够实现低总能耗。再一个目的可被看作是提供一种用于从气体和/或气溶胶或液体介质中摄取氮氧化物的方法，其使得能够提高这种方法的效率，尤其是在时间和化学品消耗方面。

前述和其他问题中的一个或多个通过如在本文中在独立权利要求中定义的主题得以解决。本发明的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。

根据本申请的一个方面，提供一种用于从气体和/或气溶胶或液体介质中摄取一种或多种氮氧化物的方法。该方法包括以下步骤，更优选由以下步骤组成：

a)提供包含氮氧化物的气体和/或气溶胶或液体介质，

b)提供至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料，其具有通过bet氮法测量为10-200m²/g的bet比表面积，以及

c)使步骤a)的气体和/或气溶胶或液体介质与步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料以任意顺序接触，用于将来自气体和/或气溶胶或液体介质的一种或多种氮氧化物的至少一部分摄取到该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料的表面上和/或孔中，以及

d)任选地，在步骤c)之前和/或期间和/或之后，提供至少一种颗粒状含碳酸钙材料并使该至少一种颗粒状含碳酸钙材料与步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料接触。

应当理解，出于本发明的目的，以下术语具有以下含义：

在本发明含义中的术语“摄取(takingup)”或“摄取(uptake)”是指，但不限于，将一种或多种氮氧化物物理和/或化学吸附、拾取(pickingup)和/或吸收(assimilating)到颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或颗粒状含碱土金属磷酸盐材料的表面上和/或孔中，使得该颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或颗粒状含碱土金属磷酸盐材料的表面和/或孔至少部分地与该一种或多种氮氧化物或其反应产物接触。

术语“氮氧化物”是指下述这样的化合物，所述化合物包括氮氧化物，或者其可以通过氮氧化物与水如空气湿气的反应获得。因此，术语氮氧化物优选包括选自以下的化合物：no，no2，no2^-，no3^-，n2o，n4o，n2o3，n2o4，n2o5，n4o6及其混合物。

在本发明含义中的术语“气体介质”是指尤其在-10至100℃的温度范围内以气体或蒸气状态存在的介质。

在本发明含义中的术语“气溶胶”是指在空气或另一种气体中包含细固体粒子和/或液滴的胶体的介质，例如雾、颗粒状空气污染物和烟雾。尤其是在-10至100℃的温度范围内。

在本发明含义中的术语“液体介质”是指尤其在-10至50℃的温度范围内以液体状态存在的介质。

在本发明含义中的在含碱土金属碳酸盐材料和含碱土金属磷酸盐材料中的术语“碱土金属”是指碱土金属的二价阳离子，如镁离子、钙离子、锶离子或其混合物，优选镁离子、钙离子或其混合物，最优选钙离子。

术语“含碱土金属碳酸盐材料”是指包含基于含碱土金属碳酸盐材料的总干重计为至少40.0％重量的碱土金属碳酸盐的材料。优选地，该材料包含基于含碱土金属碳酸盐材料的总干重计为至少60.0％重量并且更优选至少80.0％重量且最优选90-100％重量的碱土金属碳酸盐。

术语“含碱土金属磷酸盐材料”是指包含基于含碱土金属磷酸盐材料的总干重为8.0-100％重量的碱土金属磷酸盐的材料。优选地，该材料包含基于含碱土金属磷酸盐材料的总干重计为20.0-80.0％重量并且更优选25.0-60.0％重量的碱土金属磷酸盐。

在本发明含义中的颗粒状材料的“bet比表面积(ssa)”被定义为该颗粒状材料的表面积除以该颗粒状材料的质量。如在本文中所用的比表面积通过氮气吸附使用bet等温线(iso9277：2010)进行测量并且以m²/g具体给出。

术语“含碳酸钙材料”是指包含基于含碳酸钙材料的总干重计为至少40.0％重量的碳酸钙的材料。优选地，该材料包含基于含碳酸钙材料的总干重计为至少60.0％重量并且更优选至少80.0％重量且最优选90-100％重量的碳酸钙。在一种优选的实施方案中，该含碳酸钙材料是天然研磨碳酸钙(ngcc)和/或沉淀碳酸钙(pcc)。

术语“干(燥)”颗粒状材料是指下述这样的材料：该材料的10g在150℃的烘箱中加热，直至质量恒定至少1小时。该质量损失被表示为基于初始材料质量的％重量损失。此质量损失已被归因于材料湿度。

当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其它未具体指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的，术语“由……组成(consistingof)”被认为是术语“包括或包含(comprisingof)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案组成。

无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。

在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。

诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。

根据本发明的另一个方面，提供通过如在本文中定义的用于从气体和/或气溶胶或液体介质中摄取一种或多种氮氧化物的方法获得的颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或颗粒状含碱土金属磷酸盐材料。

根据本发明的再一个方面，提供包含如在本文中定义的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料的吸附性材料。

根据本发明的又一个方面，提供如在本文中定义的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料用于从气体和/或气溶胶或液体介质中摄取一种或多种氮氧化物的用途。优选地，该气体和/或气溶胶或液体介质包含一种或多种氮氧化物，选自no，no2，no2^-，no3^-，n2o，n4o，n2o3，n2o4，n2o5，n4o6及其混合物。在一种实施方案中，该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料为以下的形式：粉末，粒化粉末，悬浮液如水性悬浮液或在有机溶剂中的悬浮液，柱，料筒(cartridge)，油漆，涂料，过滤材料，筐笼(gabions)，优选紧邻高速公路或废物焚化厂放置的筐笼，与固体材料掺混的建筑材料，所述固体材料不同于该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料，等等。

根据本发明方法的一种实施方案，步骤a)的介质是气体介质和/或气溶胶，选自空气，环境空气，排放烟气(fumes)，工厂烟气，家庭烟气，工业烟气，车辆废气，雾(fog)，烟(smoke)及其混合物，或者步骤a)的介质是液体介质，选自雨水，饮用水，工业废水，城市废水，农业废水及其混合物。

根据本发明方法的另一种实施方案，该气体和/或气溶胶或液体介质包含一种或多种氮氧化物，选自no，no2，no2^-，no3^-，n2o，n4o，n2o3，n2o4，n2o5，n4o6及其混合物。

根据本发明方法的另一种实施方案，该气体和/或气溶胶或液体介质包含总量最高达1500ppm、优选最高达700ppm且更优选总量为1-600ppm的一种或多种氮氧化物，基于该气体和/或气溶胶或液体介质的总体积计。

根据本发明方法的一种实施方案，步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料和/或步骤d)的至少一种颗粒状含碳酸钙材料采用以下的形式提供：粉末，粒化粉末，悬浮液如水性悬浮液或在有机溶剂中的悬浮液，柱，料筒，油漆，涂料，过滤材料，筐笼，优选紧邻高速公路或废物焚化厂放置的筐笼，与固体材料掺混的建筑材料，所述固体材料不同于步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料和/或步骤d)的至少一种颗粒状碳酸钙材料，云母，粘土，滑石，等等。

根据本发明方法的另一种实施方案，步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料是表面改性碳酸钙，或与磷灰石、碳酸镁、水菱镁矿和/或白云石掺混的表面改性碳酸钙。

根据本发明方法的又一种实施方案，步骤d)的至少一种颗粒状含碳酸钙材料是至少一种天然研磨碳酸钙(ngcc)，和/或至少一种沉淀碳酸钙(pcc)，其具有i)通过光散射法确定的体积中值粒子尺寸d50为<30mm，更优选40nm-2000μm并且最优选60nm-400μm，和/或ii)通过bet氮法测量的bet比表面积为0.5-200m²/g，更优选15-175m²/g并且最优选25-100m²/g，和/或iii)通过光散射法确定的粒子尺寸分布d98/d50为≥2，更优选≥3，优选范围为3.2-5.5。

根据本发明方法的一种实施方案，步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料是至少一种表面改性碳酸钙(mcc)，其具有i)通过光散射法确定的体积中值粒子尺寸d50为≥1μm，更优选1μm-100μm并且最优选1.5μm-20μm，和/或ii)通过bet氮法测量的bet比表面积为15-200m²/g并且最优选30-160m²/g，和/或iii)通过光散射法确定的粒子尺寸分布d98/d50为≥1.1，更优选≥1.3，优选范围为1.5-3，和/或iv)由汞侵入孔隙率测定法(mercuryintrusionporosimetry)测量结果计算的粒子内侵入式比孔体积为0.150-1.300cm³/g，优选0.178-1.244cm³/g。

根据本发明方法的另一种实施方案，步骤d)的至少一种颗粒状含碳酸钙材料和/或步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料具有至少0.001mg/m²的含湿量。

根据本发明方法的又一种实施方案，该方法包括进一步的步骤e)：在步骤c)期间和/或之后将该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料暴露于uv和/或可见光。

根据本发明方法的一种实施方案，该方法包括进一步的步骤f)：在一个或多个步骤中洗涤在步骤c)中或者如果存在的话的步骤e)中获得的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料，以例如从该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料的表面和/或孔中除去一种或多种氮氧化物和/或其反应产物。

根据本发明方法的另一种实施方案，洗涤步骤f)通过使在步骤c)中或者如果存在的话的步骤e)中获得的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料与下述物质接触来进行：水，有机溶剂，以下物质的水溶液：至少一种碱性反应盐，优选na2co3或li2co3，或者至少一种碱，优选氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁，氨，氢氧化铵，有机胺，或其混合物。

根据本发明方法的又一种实施方案，在洗涤步骤f)中获得的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料在方法步骤b)中被再利用作为该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料。

如上所指出的，用于从气体和/或气溶胶或液体介质吸附一种或多种氮氧化物的本发明方法包括步骤a)、b)和c)以及任选的步骤d)。在下文中将涉及本发明并且尤其是用于从气体和/或气溶胶或液体介质吸附一种或多种氮氧化物的本发明方法的上述步骤的进一步细节。本领域技术人员将理解，在本文中描述的许多实施方案可被组合或一起应用。

步骤a)的表征：提供气体和/或气溶胶或液体介质

根据本发明方法的步骤a)，提供包含一种或多种氮氧化物的气体和/或气溶胶或液体介质。

在本发明含义中的术语“一种或多种”氮氧化物是指该氮氧化物包含一种或多种类型的氮氧化物，优选由一种或多种类型的氮氧化物组成。

在本发明的一种实施方案中，该一种或多种氮氧化物包含一种类型的氮氧化物，优选由一种类型的氮氧化物组成。另外可选地，该一种或多种氮氧化物包含两种或更多种类型的氮氧化物，优选由两种或更多种类型的氮氧化物组成。例如，该一种或多种氮氧化物包含两种或三种或四种类型的氮氧化物，优选由两种或三种或四种类型的氮氧化物组成。

应理解，本发明方法的步骤a)中提供的气体介质可以是任何气体和/或气溶胶介质，只要其包含一种或多种氮氧化物即可。因而，本发明方法的步骤a)中提供的气体和/或气溶胶介质可以是包含一种或多种氮氧化物的任何天然或人工气体和/或气溶胶介质。

步骤a)的气体和/或气溶胶介质优选是选自以下的介质：空气，环境空气，排放烟气，工厂烟气，家庭烟气，工业烟气，车辆废气，雾，烟及其混合物。

在本发明的一种实施方案中，该气体和/或气溶胶介质包含选自以下的氮氧化物：no，no2，no2^-，no3^-，n2o，n4o，n2o3，n2o4，n2o5，n4o6及其混合物。

应理解，该气体和/或气溶胶介质优选包含氮氧化物的混合物。例如，该气体和/或气溶胶介质优选包含两种或更多种选自以下的化合物：no，no2，no2^-，no3^-，n2o，n4o，n2o3，n2o4，n2o5，n4o6。

在本发明的一种实施方案中，该气体和/或气溶胶介质包含no2^-和no3^-作为氮氧化物。例如，该气体和/或气溶胶介质包含由no2^-和no3^-组成的氮氧化物。另外可选地，该气体和/或气溶胶介质包含氮氧化物，所述氮氧化物包含no2^-和no3^-以及一种或多种选自以下的另外的氮氧化物，优选由no2^-和no3^-以及一种或多种选自以下的另外的氮氧化物组成：no，no2，n2o，n4o，n2o3，n2o4，n2o5，n4o6。

该气体和/或气溶胶介质可包含任何量的一种或多种氮氧化物。不过，为了在本发明方法中获得充分的氮氧化物吸附，优选该气体和/或气溶胶介质包含总量最高达1500ppm的一种或多种氮氧化物，基于该气体和/或气溶胶介质的总体积计。例如，该气体和/或气溶胶介质包含总量最高达700ppm、更优选总量范围为1-600ppm的一种或多种氮氧化物，基于该气体和/或气溶胶介质的总体积计。

另外可选地，在步骤a)中提供包含一种或多种氮氧化物的液体介质。

应理解，本发明方法的步骤a)中提供的液体介质可以是任何液体介质，只要其包含一种或多种氮氧化物即可。因而，本发明方法的步骤a)中提供的液体介质可以是包含一种或多种氮氧化物的任何天然或人工液体介质。

应理解，该液体介质可以是水性液体或有机液体。

术语“水性”液体是指一种系统，其中溶剂包含水，优选由水组成。在一种实施方案中，该水性液体进一步包含至少一种有机溶剂，例如水混溶性或水不混溶性溶剂。例如，该有机溶剂可选自甲醇，乙醇，丙酮，乙腈，四氢呋喃，甲苯，苯，二乙醚，石油醚，二甲基亚砜及其混合物。优选地，该水性液体包含至少50.0％重量、优选至少60.0％重量、更优选至少70.0％重量、甚至更优选至少80.0％重量并且最优选至少90.0％重量如至少95.0％重量的量的水，基于该水性液体的总重量计。例如，该水性液体由水组成。

与此相反，术语“有机”液体是指一种系统，其中溶剂包含有机溶剂，优选由有机溶剂组成。优选地，该有机溶剂是水不混溶性溶剂。例如，该有机溶剂可选自甲苯，苯，二乙醚，石油醚，二甲基亚砜及其混合物。在一种实施方案中，该有机液体包含至少90.0％重量、优选至少92.0％重量、更优选至少94.0％重量、甚至更优选至少96.0％重量并且最优选至少98.0％重量如至少99.0％重量的量的有机溶剂，基于该有机液体的总重量计。例如，该有机液体由有机溶剂组成。

步骤a)的液体介质优选为选自以下的任何介质：雨水，饮用水，工业废水，城市废水，农业废水及其混合物。

应理解，该液体介质可包含固体物质。在该液体介质包含固体物质的情况下，该固体物质优选是那种不影响氮氧化物在该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐和/或磷酸盐材料的表面上的吸附的物质。也就是说，该液体介质优选不含至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料。

优选地，该液体介质包含≤30.0％重量、优选≤20.0％重量、更优选≤15.0％重量、甚至更优选≤10.0％重量并且最优选≤8％重量如0.5-8％重量的固体物质，基于该液体介质的总重量计。例如，该液体介质不含固体物质。

在本发明的一种实施方案中，该液体介质包含一种或多种选自以下的氮氧化物：no，no2，no2^-，no3^-，n2o，n4o，n2o3，n2o4，n2o5，n4o6及其混合物。应理解，该一种或多种氮氧化物溶解在该液体介质中。

应理解，该液体介质优选包含氮氧化物的混合物。例如，该液体介质优选包含两种或更多种选自以下的化合物：no，no2，no2^-，no3^-，n2o，n4o，n2o3，n2o4，n2o5，n4o6。

在本发明的一种实施方案中，该液体介质包含no2^-和no3^-作为氮氧化物。例如，该液体介质包含由no2^-和no3^-组成的氮氧化物。另外可选地，该液体介质包含氮氧化物，所述氮氧化物包含no2^-和no3^-以及一种或多种选自以下的另外的氮氧化物，优选由no2^-和no3^-以及一种或多种选自以下的另外的氮氧化物组成：no，no2，n2o，n4o，n2o3，n2o4，n2o5，n4o6。

应理解，不带电荷的氮氧化物如no、no2、n2o、n4o、n2o3、n2o4、n2o5、n4o6在液体介质中可能是不稳定的，并且因此，特定的氮氧化物可能与其分解产物一起存在。

该液体介质可包含任何量的一种或多种氮氧化物。不过，为了在本发明方法中获得充分的氮氧化物吸附，优选该液体介质包含总量最高达1500ppm的一种或多种氮氧化物，基于该液体介质的总体积计。例如，该液体介质包含总量最高达700ppm、更优选总量范围为1-600ppm的一种或多种氮氧化物，基于该液体介质的总体积计。

步骤a)中提供的液体介质的ph可以在宽范围内变化，并且优选针对这种液体介质通常所观察到的ph范围。因此可理解，步骤a)的液体介质优选具有2-12的ph值。例如，步骤a)的水性制剂所具有的ph值为6-11并且更优选7-10，优选在23℃±2℃下。

步骤b)的表征：提供至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料

根据本发明方法的步骤b)，提供至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料。

应理解，表述“至少一种”颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或“至少一种”颗粒状含碱土金属磷酸盐材料是指一种或多种类型的颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或颗粒状含碱土金属磷酸盐材料可在本发明的方法中提供。

因此，应当指出的是，该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料可以是一种类型的颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或颗粒状含碱土金属磷酸盐材料。另外可选地，该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料可以是两种或更多种类型的颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或颗粒状含碱土金属磷酸盐材料的混合物。例如，该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料可以是两种或三种类型的颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或颗粒状含碱土金属磷酸盐材料(如两种类型的颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或颗粒状含碱土金属磷酸盐材料)的混合物。

在本发明的一种实施方案中，该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料是一种类型的颗粒状含碱土金属碳酸盐材料或颗粒状含碱土金属磷酸盐材料。

例如，该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料是含碳酸钙材料和/或含碳酸镁材料，优选含碳酸钙材料。额外地或另外可选地，该至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料是含磷酸钙材料和/或含磷酸镁材料，优选含磷酸钙材料。

在一种实施方案中，步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料、优选步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料是表面改性碳酸钙。

另外可选地，步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料是与磷灰石、碳酸镁、水菱镁矿和/或白云石掺混的表面改性碳酸钙。

在本发明含义中的“白云石”是具有化学组成camg(co3)2(“caco3·mgco3”)的碳酸钙镁矿物。白云石矿物包含至少30.0％重量的mgco3，基于白云石的总重量计，优选大于35.0％重量、大于40.0％重量、典型地为45.0-46.0％重量的mgco3。

“水菱镁矿”或碱性碳酸镁，其是水菱镁矿的标准工业名称，为天然存在的矿物，其被发现于富含镁的矿物如蛇纹石和蚀变富镁火成岩中，但也作为在方镁石大理石中的水镁石的蚀变产物。

水菱镁矿具有化学组成为mg5(co3)4(oh)2·4h2o。应理解，水菱镁矿是非常特定的碳酸镁矿物形式且天然存在为小的针状晶体或针状或刃状晶体的壳。此外还可制备天然水菱镁矿、合成水菱镁矿(或沉淀碳酸镁)。

“磷灰石”是天然存在的矿物且具有ca10(po4)6(oh,f,cl)2的化学组成。个体矿物的晶体单胞式的化学组成为ca10(po4)6(oh)2、ca10(po4)6(f)2和ca10(po4)6(cl)2。

“表面改性碳酸钙”是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种h3o⁺离子供体的反应产物，其中二氧化碳通过h3o⁺离子供体处理原位形成和/或由外部来源提供。

在本发明的上下文中，h3o⁺离子供体是布朗斯台德酸和/或酸式盐。

在本发明的一种优选实施方案中，该表面改性碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(a)提供天然或沉淀碳酸钙的悬浮液，(b)向步骤a)的悬浮液中添加至少一种酸，所述酸具有在20℃下为0或小于0的pka值或者在20℃下为0-2.5的pka值，和(c)在步骤(b)之前、期间或之后用二氧化碳处理步骤(a)的悬浮液。根据另一种实施方案，该表面改性碳酸钙通过包括以下步骤的方法获得：(a)提供天然或沉淀碳酸钙，(b)提供至少一种水溶性酸，(c)提供气态co2，(d)使步骤(a)的所述天然或沉淀碳酸钙与步骤(b)的该至少一种酸和步骤(c)的co2接触，其特征在于：(i)步骤b)的该至少一种酸具有在20℃下为大于2.5且小于或等于7的pka，所述pka与其第一可用氢的电离相关，且在此第一可用氢失去时形成相应阴离子，它能够形成水溶性钙盐；以及(ii)在使该至少一种酸与天然或沉淀碳酸钙接触之后，另外提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐情形下在20℃下具有大于7的pka，所述pka与该第一可用氢的电离相关，且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。

“天然研磨碳酸钙”(gcc)优选选自含碳酸钙的矿物，所述矿物选自大理石，白垩，石灰石及其混合物。天然碳酸钙可包含其它天然存在的成分如碳酸镁，铝硅酸盐等。

通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以是干或湿研磨步骤并且可例如在使得粉碎主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动研磨机、轧碎机、离心冲击研磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knifecutter)或本领域技术人员已知的其它此类设备。在含碳酸钙矿物材料包含湿研磨的含碳酸钙矿物材料的情况下，研磨步骤可在使得发生自体研磨的条件下和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它此类方法来进行。由此获得的经湿加工的研磨的含碳酸钙矿物材料可通过众所周知的方法，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发(在干燥之前)来洗涤并脱水。后续干燥步骤(必要时)可在单一步骤(例如喷雾干燥)中进行，或者在至少两个步骤中进行。还常见地，这种矿物材料进行选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。

在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(pcc)为合成的物质，通常通过在水性环境中在二氧化碳与氢氧化钙反应之后沉淀或通过将钙离子和碳酸根离子(例如，cacl2及na2co3)从溶液中沉淀出来而获得。生产pcc的其它可能方式为石灰纯碱法，或者solvay法，其中pcc为氨生产的副产物。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(s-pcc)、斜方六面体的(r-pcc)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(c-pcc)、立方的及棱柱的(p-pcc)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。球霰石属于六方晶系。所获得的pcc浆料可机械脱水和干燥。

根据本发明的一种实施方案，该沉淀碳酸钙为优选包含文石、球霰石或方解石矿物晶形或其混合物的沉淀碳酸钙。

沉淀碳酸钙可以在用二氧化碳和至少一种h3o⁺离子供体处理之前通过与用于研磨如上所述的天然碳酸钙的相同方式进行研磨。

根据本发明的一种实施方案，天然或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有重量中值粒子尺寸d50为0.05-10.0μm，优选0.2-5.0μm，更优选0.4-3.0μm，最优选0.6-1.2μm，尤其是0.7μm。根据本发明的另一种实施方案，天然或沉淀碳酸钙为粒子的形式，所述粒子具有顶切粒子尺寸d98为0.15-55μm，优选1-40μm，更优选2-25μm，最优选3-15μm，尤其是4μm。

该天然和/或沉淀碳酸钙可以干燥使用或悬浮在水中。优选地，相应的浆料具有范围为1％重量-90％重量、更优选3％重量-60％重量、甚至更优选5％重量-40％重量并且最优选10％重量-25％重量的天然或沉淀碳酸钙的含量，基于浆料的重量计。

用于制备经表面反应碳酸钙的该一种或多种h3o⁺离子供体可为在制备条件下产生h3o⁺离子的任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物。根据本发明，该至少一种h3o⁺离子供体也可以是在制备条件下产生h3o⁺离子的酸式盐。

根据一种实施方案，该至少一种h3o⁺离子供体为具有在20℃下为0或更小的pka值的强酸。

根据另一种实施方案，该至少一种h3o⁺离子供体为具有在20℃下为0-2.5的pka值的中强酸。如果在20℃下的pka为0或更小，则该酸优选选自硫酸，盐酸或者其混合物。如果在20℃下的pka为0-2.5，则该h3o⁺离子供体优选选自h2so3，h3po4，草酸，或其混合物。该至少一种h3o⁺离子供体也可以是酸式盐，例如hso4^-或h2po4^-，其为通过相应阳离子如li⁺、na⁺或k⁺至少部分中和的，或者hpo4^2-，其为通过相应阳离子如li⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺或ca²⁺至少部分中和的。该至少一种h3o⁺离子供体也可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。

根据又另一种实施方案，该至少一种h3o⁺离子供体为弱酸，其具有在20℃下测量时为大于2.5且小于或等于7的pka值(与第一可用氢的电离相关)，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。之后，额外添加至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况下具有在20℃下测量时为大于7的pka(与第一可用氢的电离相关)并且其盐阴离子能够形成水不溶性钙盐。根据一种优选实施方案，该弱酸具有在20℃下为2.5-5的pka值，并且更优选地，该弱酸选自醋酸，甲酸，丙酸，以及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一种更优选的实施方案中，所述阳离子为钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一种更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。在一种最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸单氢根、其混合物及其水合物。可逐滴进行或在一个步骤中进行水溶性盐的添加。在逐滴添加的情况下，此添加优选在10分钟的时间周期内发生。更优选地在一个步骤中添加所述盐。

根据本发明的一种实施方案，该至少一种h3o⁺离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、醋酸、甲酸及其混合物。优选地，该至少一种h3o⁺离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、h2po4^-(其为通过相应阳离子如li⁺、na⁺或k⁺至少部分中和的)，hpo4^2-(其为通过相应阳离子如li⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺或ca²⁺至少部分中和的)，及其混合物，更优选地，该至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，且最优选地，该至少一种h3o⁺离子供体为磷酸。

该一种或多种h3o⁺离子供体可作为浓缩溶液或更稀释的溶液被添加至该悬浮液中。优选地，该h3o⁺离子供体与该天然或沉淀碳酸钙的摩尔比为0.01至4，更优选0.02至2，甚至更优选0.05至1并且最优选0.1至0.58。

作为另外可选方案，也可在悬浮该天然或沉淀碳酸钙之前将该h3o⁺离子供体添加至水中。

在下一个步骤中，利用二氧化碳处理天然或沉淀碳酸钙。如果诸如硫酸或盐酸的强酸被用于天然或沉淀碳酸钙的h3o⁺离子供体处理，则二氧化碳自动形成。另外可选地或者额外地，二氧化碳可由外部来源供应。

h3o⁺离子供体处理和利用二氧化碳的处理可同时进行，当使用强酸或中强酸时情况就是如此。也可首先进行h3o⁺离子供体处理，例如利用在20℃下具有0至2.5范围内的pka的中强酸来进行，其中二氧化碳原位形成，并且因此，二氧化碳处理将自动地与h3o⁺离子供体处理同时进行，接着进行利用由外部来源供应的二氧化碳的额外处理。

优选地，悬浮液中气态二氧化碳的浓度就体积而言使得比率(悬浮液体积):(气态co2的体积)为1:0.05至1:20，甚至更优选为1:0.05至1:5。

在一种优选实施方案中，h3o⁺离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选多次。根据一种实施方案，在至少约5分钟、优选至少约10分钟、典型地约10至约20分钟、更优选约30分钟、甚至更优选约45分钟并且有时约1小时或更长的时间周期内添加该至少一种h3o⁺离子供体。

在h3o⁺离子供体处理及二氧化碳处理之后，在20℃下测量的水性悬浮液的ph值自然地达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，由此将表面反应的天然或沉淀碳酸钙制备为具有大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的ph值的水性悬浮液。

关于表面反应的天然碳酸钙的制备的进一步细节被公开在以下文献中：wo00/39222a1，wo2004/083316a1，wo2005/121257a2，wo2009/074492a1，ep2264108a1，ep2264109a1和us2004/0020410a1，这些参考文献的内容在此被包括在本申请中。

类似地，获得表面反应的沉淀碳酸钙。正如可从wo2009/074492a1详细获取的，表面反应的沉淀碳酸钙通过如下方式获得：使沉淀碳酸钙与h3o⁺离子并且与溶解于水性介质中且能够形成水不溶性钙盐的阴离子在水性介质中接触，以形成表面反应的沉淀碳酸钙的浆料，其中所述表面反应的沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少一部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性的至少部分结晶的钙盐。

所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被h3o⁺离子溶解而天然生成的溶解钙离子来说过量的溶解的钙离子，其中所述h3o⁺离子仅以该阴离子的抗衡离子的形式提供，也即经由添加酸或非钙酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子生成来源。

所述过量的溶解的钙离子优选通过添加可溶中性或酸式钙盐而提供，或通过添加原位产生可溶中性或酸式钙盐的酸或中性或酸式非钙盐而提供。

所述h3o⁺离子可通过添加酸或所述阴离子的酸式盐而提供，或通过添加同时用于提供所有或部分的所述过量的溶解的钙离子的酸或酸式盐而提供。

在制备表面反应的天然或沉淀碳酸钙的一种优选实施方案中，使天然或沉淀碳酸钙在至少一种选自以下的化合物的存在下与酸和/或二氧化碳反应：硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土铝酸盐如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物。优选地，该至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。这些组分可在添加酸和/或二氧化碳之前添加至包含天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。

另外可选地，硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐和/或氧化镁组分可在天然或沉淀碳酸钙与酸及二氧化碳已经开始反应时添加至天然或沉淀碳酸钙的水性悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土铝酸盐组分存在下制备表面反应的天然或沉淀碳酸钙的其它细节揭示于wo2004/083316a1中，此参考文献的内容在此被包含在本申请中。

可使表面改性碳酸钙保持悬浮液状态，任选地通过分散剂使其进一步稳定化。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。优选的分散剂包括聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。

另外可选地，可干燥上述水性悬浮液，由此获得呈粒料或粉末形式的固体(也即干燥或含有不呈流体形式的很少的水)经表面反应天然或沉淀碳酸钙。

表面改性碳酸钙可具有不同的粒子形状，例如玫瑰、高尔夫球和/或大脑的形状。

本方法的一个特定要求是：该至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料具有通过bet氮法测量为10-200m²/g范围的bet比表面积。这是有利的，因为假设优选与高粒子内侵入式比孔体积组合的大表面积使得能够更有效地在粒子的表面和/或孔中吸附氮氧化物。

优选地，步骤b)的至少一种颗粒状含碱土金属碳酸盐材料和/或至少一种颗粒状含碱土金属磷酸盐材料是至少一种表面改性碳酸钙(mcc)。

该至少一种表面改性碳酸钙(mcc)优选具有通过光散射法确定为≥1μm、更优选1μm-100μm并且最优选1.5μm-20μm的体积中值粒子尺寸d50。这种粒子尺寸是有利的，因为表面积不随粒子尺寸增加而降低，这归因于表面改性碳酸钙(mcc)所特有的粒子内侵入式比孔体积的存在。

为了吸附氮氧化物，有利的是该至少一种表面改性碳酸钙(mcc)具有高bet比表面积。因而，该至少一种表面改性碳酸钙(mcc)优选具有通过bet氮法测量为10-200m²/g、优选15-180m²/g并且最优选30-160m²/g的bet比表面积，

额外地或另外可选地，该至少一种表面改性碳酸钙(mcc)优选具有通过光散射法确定的粒子尺寸分布d98/d50为≥1.1，更优选≥1.3，优选范围为1.5-3。如果没有另外指出，该至少一种表面改性碳酸钙(mcc)的粒子尺寸分布d98/d50是基于体积的，即d98(体积)/d50(体积)。

值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％的粒子具有小于dx的直径。这意味着d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％小于该粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(topcut)”。dx值可以用体积或重量百分数给出。d50(重量)值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量小于该粒子尺寸并且d50(体积)值是体积中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％体积小于该粒子尺寸。

使用malvernmastersizer2000激光衍射系统评价体积中值颗粒尺寸d50。使用malvernmastersizer2000激光衍射系统测量的d50或d98值指示出的直径值为：分别50％或98％体积的粒子具有小于这个值的直径。通过测量获得的原始数据使用米氏理论、以粒子折射率1.57以及吸收指数0.005进行分析。

重量中值颗粒尺寸通过沉降法测量，所述沉降法是在重力场中的沉降行为的分析。使用micromeriticsinstrumentcorporation的sedigraph^tm5100或5120进行测量。方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。在0.1％重量na4p2o7的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器及超声分散样品。

方法及仪器为本领域技术人员所知且通常用于确定填料和颜料的颗粒尺寸。

如上文已经提及的，该至少一种表面改性碳酸钙(mcc)优选以特定的粒子内侵入式比孔体积为特征，其增加粒子的表面积，使得氮氧化物可以更充分地吸附在表面改性碳酸盐(mcc)粒子上。优选地，该至少一种表面改性碳酸钙(mcc)具有由汞侵入孔隙率测定法测量结果计算的粒子内侵入式比孔体积为0.150-1.300cm³/g，优选0.178-1.244cm³/g。

该至少一种表面改性碳酸钙的粒子内孔尺寸优选为0.004-1.6μm，更优选0.005-1.3μm，特别优选0.006-1.15μm并且最优选0.007-1.0μm，通过汞孔隙率测定法测量结果确定。

使用micromeriticsautoporev9620汞孔率计，使用汞侵入孔隙率测定法测量结果测量比孔体积，所述汞孔率计具有最大施加汞压为414mpa(60000psi)，等效于0.004μm的拉普拉斯喉径。在每个压力步骤使用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm³室的粉末透度计中用于分析。使用软件pore-comp(gane，p.a.c.，kettle，j.p.，matthews，g.p.和ridgway，c.j.，“voidspacestructureofcompressiblepolymerspheresandconsolidatedcalciumcarbonatepaper-coatingformulations”，industrialandengineeringchemistryresearch，35(5)，1996年，第1753-1764页)，针对汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩来校正数据。

在累积侵入数据中见到的总孔体积可被分成两个区域，其中从214μm降至约1-4μm的侵入数据显示具有强烈贡献的任何附聚结构之间的样品的粗填充。在这些直径之下的是粒子自身的精细粒子间填充。如果它们也具有粒子内孔，则此区域显现双峰，并且通过获取由汞侵入比峰转折点更细(即比双峰拐点更细)的孔的比孔体积，定义比粒子内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总全部孔体积，但强烈地取决于原始样品压实/在分布的粗孔末端处的粉末的沉降。

通过获取累积侵入曲线的第一导数，揭示了基于等效拉普拉斯直径的孔尺寸分布，其必然包括孔屏蔽。微分曲线清楚地显示了粗附聚孔结构区域、粒子间孔区域和粒子内孔区域(如果存在的话)。已知粒子内孔直径范围，则可以从总孔体积中减去剩余粒子间和附聚体间孔体积，以给出在每单位质量孔体积(比孔体积)方面的单独的内部孔的希望的孔体积。当然，相同的减法原理也适用于分离任何感兴趣的其它孔尺寸区域。

因而，该至少一种表面改性碳酸钙(mcc)优选具有

i)通过光散射法确定的体积中值粒子尺寸d50为≥1μm，更优选1μm-100μm并且最优选1.5μm-20μm，和/或

ii)通过bet氮法测量的bet比表面积为10-200m²/g，优选15-200m²/g并且最优选30-160m²/g，和/或

iii)通过光散射法确定的粒子尺寸分布d98/d50为≥1.1，更优选≥1.3，优选范围为1.5-3，和/或