本发明涉及表面活性剂领域，确切地说是一种葡萄糖基双子阳离子表面活性剂及其合成方法。
背景技术：
表面活性剂是一类功能性的精细化学品，分子结构中包括疏水基团和亲水性离子基团或极性基团两个部分。表面活性剂在溶液中能形成胶束，并能定向吸附于两相界面上，降低界面(表面)张力，具有乳化、渗透、分散、增溶、起泡、润湿、去污、柔软、抗静电等性能，广泛应用于食品、化妆品、洗涤用品、医药、农业、石油开采、矿物浮选以及纺织、印染、造纸等领域。
传统的表面活性剂多采用石油以及动植物油脂衍生的产品。在绿色浪潮席卷全球的今天，对环境保护和循环经济、可持续发展的呼声日益高涨，以糖、氨基酸等天然可再生资源开发生产温和、无毒副作用、绿色环保、性能优良的表面活性剂已成为当代潮流和研究热点。我国淀粉资源丰富，利用淀粉水解物——葡萄糖为原料，开发环保高效的表面活性剂具有很高的应用价值。目前商业化开发比较成功的糖基表面活性剂，有烷基糖苷、葡糖酰胺和糖酯等，其中烷基糖苷被誉为新一代世界级绿色表面活性剂，表面张力低、泡沫丰富细腻、去污力强、配伍性能好，且生物降解彻底、无毒无刺激，在欧美多个公司如德国Henkel公司、美国P&G公司和法国Seppic公司已大规模生产，在我国也已实现工业化生产。
双子表面活性剂是一类双亲油基双亲水基的两亲物。相比于传统的单链——单头(单亲水基)、单尾(单疏水基)表面活性剂，在结构上双子表面活性剂是通过一个spacer联接基团将两个单烷基链单头基普通表面活性剂以化学键连接在一起构成的。其结构新颖，通常由三个部分组成：两个疏水链、两个亲水基以及一个spacer联接基团，简称m-s-m(s表示联接链长度，m表示疏水链长)。双子型表面活性剂的独特分子结构使其具有传统表面活性剂所无法比拟的性质，如极低的cmc、更高的表面活性；双子表面活性剂还具有优良的应用性能，如良好的水溶性、润湿、起泡、钙皂分散性；一般具有很低的Krafft点，因而有较大的温度应用范围。此外，一些短链连接的双子表面活性剂在相当低的浓度时就显出某些突出的流变特性(粘弹性、胶凝作用、切稠现象)，与普通的表面活性剂呈现出良好的协同效应，使体系性能更加卓越。这都预示着双子表面活性剂将会为表面活性剂的应用领域带来新的变革。开发新型结构的双子表面活性剂的合成工艺、提高与普通表面活性剂的配伍性能、探索双子表面活性剂的应用领域，是当前双子表面活性剂研究开发的热点课题。
双子表面活性剂的研究始于上个世纪70年代。Bunton等人在1971年首次合成了一类阳离子型双子表面活性剂——烷基-α,ω-双二烷基双甲基烷基溴化铵，直到1991年Mneger等首次给该类化合物命名为Gemini型表面活性剂，同时合成了以刚性基团为连接基的双离子头双碳氢链表面活性剂。2000年Condea公司推出Ceralution F和Ceralution H两款新型的Gemini表面活性剂，用于个人护理用品工业。近几年，Gemini表面活性剂的研究工作主要以法国Charles Sadron研究所的Zana研究组、美国纽约市立大学Brooklyn学院的Rosen研究组、美国Emory大学的Menger研究组和日本Osaka大学的Nakatauji组等为代表。在国内起步较晚，赵剑曦在1999年发表了Gemini型表面活性剂的研究进展，才引起国内学者的关注。2001年池田功等先后合成了新型双烷基双季铵盐、多烷基多季铵盐、烷基链中含有酰胺基和酯基的阳离子表面活性剂；2002年陈功等合成了新型双亲油基一双亲水链阳离子表面活性剂；2004年徐群等合成了酯基的不对称双季铵盐表面活性剂,开辟了国内不对称型表面活性剂合成的先河。2005年赵秋伶等合成了双季铵盐一硫酸酯盐两性型表面活性剂；2006年卢久富等合成了非对称性季铵盐阳离子沥青乳化剂,魏俊超等合成了不同疏水链的不对称Gemini型表面活性剂。2006年2月，大连化工研究设计院新开辟了一条全新的Gemini表面活性剂烷基二苯醚二磺酸钠合成工艺路线，并申请了专利，打破了烷基二苯醚二磺酸钠的生产由美国和法国公司垄断的局面。2008年刘平等合成了疏水链相同、间隔链不同的双烷基双硫酸酯钠表面活性剂。2009年金瑞娣等合成双子型乙二酰胺琥珀酸乙酯磺酸钠,新一代的双子型表面活性剂在国内不断的涌现。
随着表面活性剂研究的不断深入，人们结合上述两类表面活性剂的特性，研究开发出了糖基双子型表面活性剂。一些研究已经表明该类表面活性剂在食品、日用化工、工业分离、石油、生物医药、农业等诸多领域有着广泛的应用。
目前，报道的糖基双子型表面活性剂主要有以下几类：
(1)烷基糖苷双子表面活性剂
Castro等合成了间隔基通过葡萄糖2位羟基酯连接的葡萄糖丁苷双子表面活性剂，并研究了该类非离子表面活性剂的界面性质与间隔基连接的位置、糖苷的端基构型、间隔基的类型对表面活性剂的影响，发现有序的三维结构有利于提高表面活性。
朱红军等以烷基糖苷(APG)制得的氯代糖苷与二乙胺反应生成糖苷基叔胺，然后再与1,2-二溴乙烷进行季铵化反应而制得双子阳离子烷基糖苷表面活性剂。其CMC为3.16×10-3mol/L，γCMC为29.4mN/m，并且具有较低的Krafft点，亲水性较好。
Gao等在合成二聚及三聚型糖基脂肪酸酯类表面活性剂的过程中，利用两种脂肪酶催化葡萄糖甲基苷与α-溴代十四酸的酯化反应，再与癸二酸反应，得到葡萄糖酯基双子表面活性剂。其中，两种酶催化的反应均具有较高的底物选择性。
王军等用葡萄糖与二卤代醇在温度80～130℃，真空度0.06～0.099MPa的条件下反应2～5小时，得到二卤代糖苷中间体，再经季铵化反应，得到一种糖基季铵盐双子表面活性剂，它的结构通式如下：
任艳美以葡萄糖、乙二醇为原料合成葡萄糖乙二醇苷，再以马来酸酐为连接基团与月桂酸酯化反应合成新型的双子非离子型表面活性剂，该表面活性剂的表面张力为23.60mN/m(20℃)，临界胶束浓度为5.77×10-3mol/L，显示出良好的表面活性。
刘松柏等公开了一种长链脂肪醇葡萄糖双子表面活性剂的制备方法：将脂肪醇双子链、四乙酰葡萄糖三氯乙酰亚胺酯、催化剂加入到有机溶剂中，进行连接反应；然后将得到的产物脱除乙酰基，得到目标产物。
(2)烷基糖胺双子表面活性剂
任龙芳等公开了一种含硅的葡萄糖型双子非离子表面活性剂的制备方法：由葡萄糖制得烷基葡萄糖胺，再按照环氧双封头与烷基葡萄糖胺摩尔比1∶2的比例，加入环氧双封头，使其与烷基葡萄糖胺进行反应，制得葡萄糖型双子表面活性剂。
杜斌斌等以天冬氨酸为联接基团合成了疏水碳链长度分别为8、12、16的N－烷基葡萄糖酰胺双子表面活性剂。
闫顺杰以葡萄糖和烷基胺(正辛胺、十二胺、十六胺)为原料制备了一系列不同链长的糖基双子非离子表面活性剂，表面张力为33.0～38.6mN/m，临界胶束浓度在0.07～0.45mmol/L范围内，同时，产物具有良好的起泡性和稳泡性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种葡萄糖基双子阳离子表面活性剂及其合成方法。
采用如下技术方案：
一种葡萄糖基双子阳离子表面活性剂，其特征在于：
表面活性剂的结构如下所示：
其中，R为C8H17、C10H21、C12H25、C14H29、C16H33、C18H37、C18H35，n＝2-6。
所述的葡萄糖基双子阳离子表面活性剂，其特征在于，所述的R为C8、C12、C14、C16、C18的长链烷基中的一种。
所述的葡萄糖基双子阳离子表面活性剂，其特征在于，优选以下化合物中的一种：
所述的葡萄糖基双子阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、中间体烷基二葡萄糖胺的制备：
a、将烷基二胺和相当于其2-2.5倍的葡萄糖在溶剂A中反应制得葡萄糖亚胺，然后再加入过量的NaBH4反应5-20h，用盐酸调节反应体系的pH至1～2，析出沉淀，过滤，得到烷基葡萄糖胺盐酸盐粗品；
或者将烷基二胺和相当于其2-2.5倍的葡萄糖在溶剂A中反应制得葡萄糖亚胺，再用加压催化氢化的方法，得到烷基葡萄糖胺盐酸盐粗品；
b、将制得的烷基葡萄糖胺盐酸盐粗品在过量的碱和溶剂A中室温搅拌，后升温回流1-3h，冷却，析出白色沉淀，抽滤得到粗产物，用溶剂A洗涤多次，制得烷基二葡萄糖胺；
溶剂A选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、水中的一种或它们的混合物；
步骤二、环氧丙基二甲基烷基氯化铵的制备：
长链烷基二甲基叔胺与环氧氯丙烷在溶剂B中于50-55℃下恒温反应5-8h，然后减压除去溶剂，冷至室温，用乙醚洗涤反应产物，常温下滤除乙醚，得环氧丙基二甲基烷基氯化铵；
溶剂B选自甲醇、乙醇、异丙醇、水中的一种或它们的混合物。长链烷基指的是C8、C12、C14、C16或C18的长链烷基；
步骤三、葡萄糖基双子阳离子表面活性剂的制备：
将制得的烷基二葡萄糖胺溶于溶剂C中，滴加2-2.5倍的环氧丙基二甲基烷基氯化铵的水溶液，反应5～8h，经旋转蒸发仪除去溶剂C，用丙酮洗涤数次，得葡萄糖基双子阳离子表面活性剂，溶剂C选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、水或它们的混合物。
所述的表面活性剂的合成方法，其特征在于：步骤一所述的加压催化氢化的方法的工艺参数为：20-50bar、30-50℃、5-10％Pd/C催化、10-24h。
所述的表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述的碱指的是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾中的一种。
所述的表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述的步骤二中的长链烷基二甲基叔胺为辛烷基二甲基叔胺、癸烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺或十八烯基二甲基叔胺。
本发明的有益效果为：
(1)传统的季铵盐型阳离子表面活性剂具有良好的抗静电、柔软、防腐、杀菌、乳化、分散等性能,但季铵盐型表面活性剂的缺点是其具有较强的皮肤刺激性，且与阴离子表面活性剂的复配效果很差。本发明公开了一种葡萄糖基季铵盐型双子阳离子表面活性剂，既具有糖基表面活性剂的易于生物降解、环境友好、温和无刺激的优点，又具有季铵盐型表面活性剂的抗静电、柔软、防腐、杀菌、乳化、分散等优良性能，并且提高了糖基阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配性能。
(2)双子型表面活性剂的独特结构使其拥有普通的只有单一双亲结构表面活性剂所无法比拟的性质，如极低的临界胶束浓度、更强的降低表面张力的能力，以及更好的应用性能。糖基季铵盐双子表面活性剂是天然可再生的葡萄糖为原料合成的一类绿色双子表面活性剂。在结构上不仅具有非离子型的葡萄糖亲水基，而且具有双季铵盐亲水基，所以具有非离子表面活性剂的温和性、低刺激性；阳离子表面活性剂的杀菌性、抗静电性和抗硬水性；还有一般阳离子表面活性剂所不具备的能和阴离子表面活性剂复配的协同增效作用；同时作为双子表面活性剂又具备了双子表面活性剂的优异性能，是一种多功能型表面活性剂，应用前景广阔。
(3)本发明合成方法简单，步骤由两个并联的反应，即还原胺化和季铵化反应分别得到产物，再将二者进行偶联成目标双子表面活性剂，合成工艺简单，设备要求低，适于工业化生产。
(4)糖基季铵盐阳离子表面活性剂不仅具有糖基表面活性剂的温和无刺激、环境友好、易于生物降解的优点，还具有季铵盐型表面活性剂的抗静电、柔软、防腐、杀菌、乳化、分散等优良性能，并且能够与阴离子表面活性剂的复配，具有协同增效作用。同时还具备了双子表面活性剂的优异性能，如进一步提高表面活性、降低临界胶束浓度，是一种多功能型表面活性剂，可广泛应用于日用化工、纺织、造纸、石油、农药和采矿等行业，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
步骤(1)
N,N-二葡萄糖基乙二胺的合成
在250mL三颈烧瓶中，加入10g葡萄糖(56mmol)、1.68g乙二胺(28mmol)和120mL甲醇，室温搅拌反应12h。然后，在冰水浴中，加入2.3g(61mmol)硼氢化钠，室温搅拌反应4-6h。向反应液中滴加2N盐酸至pH1～2，析出白色固体。抽滤，滤饼加入50mL异丙醇和氢氧化钠溶液，至体系pH＝9左右，室温搅拌8h后升温回流2h，冷却，抽滤，得产物N，N-二葡萄糖基乙二胺。1H-NMR(DMSO-d6,ppm):δ2.38(m,8H),3.40(m,12H),3.53(m,10H).13C-NMR(DMSO-d6,ppm):49.2,50.9,63.7,70.7,70.9,71.2,71.6.
步骤(2)
环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵的制备
在三颈烧瓶中，加入8.2g(38.4mmol)十二烷基二甲基叔胺和50mL异丙醇-20mL去离子水的混合溶剂，升温至50～55℃。搅拌下缓慢滴加3.8g(40.8mmol)环氧氯丙烷，恒温反应5h。然后减压除去溶剂，冷至室温，用乙醚洗涤反应产物，以除去未反应的环氧氯丙烷和叔胺。常温下滤除乙醚，得产物。1H-NMR(D2O-d6,ppm):0.97(t,3H),1.24(m,20H),2.78(m,2H),3.22-3.43(m,11H).
步骤(3)
N，N-二葡萄糖基-二(2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基)丙基-乙二胺的制备
在三颈烧瓶中，加入7.8gN，N-二葡萄糖基乙二胺(20mmol)、80ml水－异丙醇混合溶剂(1：1)作为反应介质，升温至55℃，滴加含有12.3g(40mmol)环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵的水溶液(浓度50％)，1h内滴完。恒温反应6h。停止反应后，冷至室温，过滤除去不溶物，将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。然后，磁力搅拌下将浓缩液滴入过量4～6倍体积的丙酮中，有大量白色沉淀析出。静置，待沉淀析出完全后抽滤，滤饼用丙酮重结晶，得产物。1H-NMR(CD3OD,ppm):0.97(t,6H),1.24(m,40H),2.38(m,8H),2.42(m,4H),3.40(m,20H),3.53-3.71(m,12H),3.95(m,4H).
实施例2、
步骤(1)
N,N-二葡萄糖基乙二胺的合成；
同实施例1的步骤(1)
步骤(2)
环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵的制备
在三颈烧瓶中，加入5.3g(19.7mmol)十六烷基二甲基叔胺和50mL异丙醇，升温至50～55℃。搅拌下缓慢滴加1.94g(21mmol)环氧氯丙烷，恒温反应7h。然后减压除去溶剂，冷至室温，用乙醚洗涤反应产物，以除去未反应的环氧氯丙烷和叔胺。常温下滤除乙醚，得产物。1H-NMR(D2O-d6,ppm):0.97(t,3H),1.25(m,28H),2.76(m,2H),3.20-3.41(m,11H).
步骤(3)
N，N-二葡萄糖基-二(2-羟基-3-十六烷基二甲基季铵基)丙基-乙二胺的制备
在250mL三颈烧瓶中，加入7.8g N，N-二葡萄糖基乙二胺(20mmol)、60ml水－异丙醇混合溶剂(1：1.5)作为反应介质，升温至55℃，滴加含有14.5g(40mmol)环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵的水溶液(浓度50％)，1h内滴完。恒温反应8h。停止反应后，冷至室温，过滤除去不溶物，将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。然后，磁力搅拌下将浓缩液滴入过量4～6倍体积的丙酮中，有大量白色沉淀析出。静置，待沉淀析出完全后抽滤，滤饼用丙酮重结晶，得产物。1H-NMR(CD3OD,ppm):0.97(t,6H),1.22-1.28(m,56H),2.39(m,8H),2.44(m,4H),3.41(m,20H),3.56-3.81(m,12H),3.98(m,4H).
实施例1和2的步骤(1)的产物也可以通过催化氢化反应得到：葡萄糖、烷基二胺在含有5％Pd/C的甲醇溶液中加压反应24h，40bar，40℃。反应产物用甲醇/水重结晶。
实施例3
步骤(1)
N,N-二葡萄糖基丁二胺的合成
在250mL三颈烧瓶中，加入10g(56mmol)葡萄糖、2.47g(28mmol)丁二胺和130mL甲醇，室温搅拌反应15h。然后，在冰水浴中，加入2.3g(61mmol)硼氢化钠，室温搅拌反应4-6h。向反应液中滴加2N盐酸至pH1～2，析出白色固体。抽滤，滤饼加入稍过量的乙醇钠和乙醇，室温搅拌10h后升温回流2h，冷却，抽滤，得产物N，N-二葡萄糖基丁二胺。1H-NMR(DMSO-d6,ppm):1.26(m,4H),2.36(m,8H),3.39(m,12H),3.51(m,8H).13C-NMR(DMSO-d6,ppm):29.3,49.5,51.2,63.9,70.8,71.0,71.3,71.9.
步骤(2)
环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵的制备
同实施例1步骤(2)
步骤(3)
N，N-二葡萄糖基-二(2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基)丙基-丁二胺的制备
在三颈烧瓶中，加入8.33g N，N-二葡萄糖基丁二胺(20mmol)、60ml水－异丙醇混合溶剂(1：2)作为反应介质，升温至50℃，滴加含有12.3g(40mmol)环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵的水溶液(浓度50％)，1h内滴完。恒温反应6h。停止反应后，冷至室温，过滤除去不溶物，将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。然后，磁力搅拌下将浓缩液滴入过量8～10倍体积的丙酮中，有大量白色沉淀析出。静置，待沉淀析出完全后抽滤，滤饼用丙酮重结晶，得产物。1H-NMR(CD3OD,ppm):0.96(t,6H),1.23-1.28(m,44H),2.40(m,8H),2.43(m,4H),3.43(m,20H),3.56-3.75(m,12H),3.95(m,4H).
实施例4
步骤(1)
N，N-二葡萄糖基丁二胺的制备：同实施例3步骤(1)
步骤(2)
环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵的制备：同实施例2步骤(2)
步骤(3)
N，N-二葡萄糖基-二(2-羟基-3-十六烷基二甲基季铵基)丙基-丁二胺的制备
在三颈烧瓶中，加入8.33g N，N-二葡萄糖基丁二胺(20mmol)、60ml异丙醇，升温至55℃，滴加含有14.5g(40mmol)环氧丙基二甲基十六烷基氯化铵的水溶液(浓度50％)，1h内滴完。恒温反应7h。停止反应后，冷至室温，过滤除去不溶物，将滤液在旋转蒸发仪上浓缩。然后，磁力搅拌下将浓缩液滴入过量8～10倍体积的丙酮中，有大量白色沉淀析出。静置，待沉淀析出完全后抽滤，滤饼用丙酮洗涤2～3次，抽干。真空干燥，得产物。1H-NMR(CD3OD,ppm):0.98(t,6H),1.22-1.29(m,60H),2.38(m,8H),2.45(m,4H),3.45(m,20H),3.53-3.80(m,12H),3.95(m,4H).
数据测试：
表面活性测试
采用拉脱法，在20℃测定不同浓度的样品水溶液的表面张力(γ)，通过γ－lgc的关系曲线，在拐点处对应的浓度即为临界胶束浓度cmc，在此浓度下所对应的表面张力即为γcmc。通过实验测定，本发明中实施例1-4制得的葡萄糖基双子季铵盐阳离子表面活性剂都具有优良的表面活性。N，N-二葡萄糖基-二(2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基)丙基-乙二胺的cmc和γcmc分别为2.15×10-4mol/L、27.2mN/m；N，N-二葡萄糖基-二(2-羟基-3-十六烷基二甲基季铵基)丙基-乙二胺的cmc和γcmc分别为3.52×10-5mol/L、24.6mN/m；N，N-二葡萄糖基-二(2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基)丙基-丁二胺的cmc和γcmc分别为4.36×10-5mol/L、25.8mN/m；N，N-二葡萄糖基-二(2-羟基-3-十六烷基二甲基季铵基)丙基-丁二胺的cmc和γcmc分别为1.48×10-5mol/L、22.3mN/m。
葡萄糖基双子季铵盐阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配稳定性试验
通过对不同混合比例的表面活性剂N，N-二葡萄糖基-二(2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基)丙基-乙二胺与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(K12)混合溶液的透光率研究，以考察复配体系的稳定性。实验以传统阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)做对照。分别配制摩尔比为0∶1，0.2∶1，0.4∶1，0.6∶1，0.8∶1，1∶1，2∶1和1∶0的溶液，振荡使其混合均匀，并于室温下静置24h，用紫外可见分光光度计检测溶液在700nm处的透光率，从而判断溶液的稳定性。结果表明，只有在0.6∶1～1∶1时的混合溶液的透光率较低(约50％左右)，其余情况下N，N-二葡萄糖基-二(2-羟基-3-十二烷基二甲基季铵基)丙基-乙二胺与K12的混合溶液的透光率均大于90％，显示出很好的复配性能。而CTAB与K12的复配性能很差。其他的葡萄糖基双子季铵盐阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂K12的复配性能也很好。表明这类葡萄糖基双子阳离子表面活性剂能够与阴离子等其他类型表面活性剂复配使用，应用于各类产品开发。