一种能光催化裂解水的金属有机框架材料及其制备方法与流程

本发明涉及金属有机框架材料制备技术领域，特别是涉及一种能光催化裂解水的金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术：

氢气是一种无碳的绿色清洁能源。近年来，随着能源短缺和环境污染问题的日益严重，光催化裂解水制氢引起了越来越多的重视。但是目前为止，大部分的研究主要集中于在牺牲剂存在的情况下，光解水产氢或产氧的半反应上。并且大部分的光催化剂都是复合物。一般来说，助催化剂因为能降低光催化反应的过电位和促进反应过程中载流子的分离，被广泛用于光解水领域。

金属有机框架材料(MOFs)由金属离子和有机配体组成，两者通过羧基，羟基，磺酸基，巯基，或氮等基团相连接，形成一维，二维或三维的无限网状框架结构。MOFs结构中的金属簇被认为可以扮演半导体量子点的角色，同时其有机配体基于“天线效应”，在光激发条件下用来活化这些金属簇，从而使得MOFs成为可能的光催化剂，并用于光催化反应。

近年来出现了越来越多的MOFs作为光催化剂用于分解水的相关研究。例如，有些MOFs表现出半导体的性质，被用来光催化还原水产氢(如UiO-66)或产氧(MIL-101(Cr)和一系列铋系MOFs)。但是，上述的MOFs在光催化裂解水时仅限于光解水产氢或产氧的半反应，迄今为止，还没有发现将MOFs用于光催化裂解水同时产生化学计量比的氢气和氧气的报道。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能光催化裂解水的金属有机框架材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种能光催化裂解水的金属有机框架材料的制备方法，步骤如下：

将有机配体中含氨基的MOFs分散在溶剂中，加入过渡金属的可溶性盐，搅拌均匀，反应90-100h，过滤，洗涤，干燥，即得。

上述制备方法中，所述有机配体中含氨基的MOFs与过渡金属的可溶性盐加入的摩尔比为1：(0.1-0.3)；优选为1：0.2。

上述制备方法中，所述有机配体中含氨基的MOFs优选为由铝和2-氨基对苯二甲酸组成的MOFs(Al-ATA)。

进一步优选的，所述Al-ATA的制备方法为：将硝酸铝溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2-氨基对苯二甲酸并搅拌30min，最后转入聚四氟乙烯反应釜中110℃反应48h，制得Al-ATA。

上述制备方法中，所述溶剂优选为去离子水。

优选的，上述制备方法中，所述过渡金属的可溶性盐为镍盐；优选为硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；进一步优选为硝酸镍。

上述制备方法中，反应的温度优选为室温，反应时间优选为96h。

本发明的第二方面，提供上述方法制备的金属有机框架材料。

在本发明的一个具体实施方式中，所制备的金属有机框架材料为Al-ATA-Ni。

本发明的第三方面，提供上述金属有机框架材料在光催化裂解水中的应用。

进一步的，本发明还提供上述金属有机框架材料在光催化裂解水同时产生化学计量比的氢气和氧气中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明首次提供了一种能够在光催化裂解水同时产生化学计量比的氢气和氧气的金属有机框架材料，本发明利用有机配体中含氨基的MOFs上的氨基与过渡金属离子络合，得到原子级形式分散的过渡金属离子的MOFs材料，并实现了MOFs材料在紫外光驱动下水的裂解，同时产生化学计量比的氢气和氧气。

(2)本发明的金属有机框架材料制备的方法简单、反应条件温和、可控，而且具有普遍适用性，能够适合多种有机配体中含氨基的MOFs与系列过渡金属元素离子的制备，为有机-无机复合光催化材料提供了一条有效新途径，具有重要的理论和实际意义。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例产物Al-ATA-Ni的XRD图。

图2为本发明实施例产物Al-ATA-Ni的EXAFS图；图中，a:Ni的X射线吸收近边缘结构图(XANES)，b：X射线吸收精细结构分析图(EXAFS)。

图3为本发明实施例产物Al-ATA-Ni的FT-IR图。

图4为本发明实施例产物Al-ATA-Ni在紫外光驱动下裂解水产生化学计量比的氢气和氧气的速率图。

图5为本发明实施的整体设计图；通过Ni²⁺与Al-ATA中氨基的络合，实现了光裂解水同时产氢产氧。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

术语说明：

金属有机框架材料(MOFs)：由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔晶态材料。

室温：本发明中所提及的“室温”的温度范围为15-30℃。

正如背景技术所介绍的，现有技术中还未有能够在光催化裂解水同时产生化学计量比的氢气和氧气的金属有机框架材料的报道，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种能光催化裂解水的金属有机框架材料及其制备方法。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种Al-ATA-Ni金属有机框架材料，该金属有机框架材料的制备方法为：将Al-ATA分散在水溶液中，加入一定量的硝酸镍，然后室温充分搅拌，使Ni²⁺充分和Al-ATA中有机配体苯环上的氨基络合。一定时间后，过滤，洗涤，干燥。

上述Al-ATA-Ni金属有机框架材料中，Al-ATA中有机配体上的氨基和Ni²⁺络合，实现了单原子分散的Ni²⁺在MOFs中的制备，充分提高了光催化效率；另外，Al-ATA本身具有光催化产氧活性，负载的Ni²⁺作为光催化还原质子产氢的活性位点，使得最终得到的Al-ATA-Ni样品能够光催化裂解水产生化学计量比的氢气和氧气。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1：具有光催化产氧活性的Al-ATA的制备

将1.05mmol的硝酸铝溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.56mmol的2-氨基对苯二甲酸，充分搅拌30分钟，转入100mL聚四氟乙烯反应釜中。将反应釜放入烘箱中110℃反应48h。室温下自然冷却，反应产物经过抽滤，用N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇分别洗涤样品3次，60℃干燥12h，所得淡黄色粉末为Al-ATA。

实施例2：Al-ATA-Ni的制备

将实施例1制备的Al-ATA 100mg分散于100mL水中，加入0.02mmol硝酸镍，室温搅拌96小时，用水充分洗涤表面物理吸附的Ni²⁺，室温干燥，即得。

对本实施例制备的产物进行结构表征，如图1-图3所示。其中，图1为本实施例2所得产物的X射线衍射图，由图可知，Al-ATA中氨基络合Ni²⁺后，材料的XRD没有明显的变化，说明Ni²⁺的络合没有破坏材料Al-ATA的晶体结构。图2为本实施例所得产物的EXAFS图，图2中a图说明Al-ATA-Ni中Ni的配位方式是和硝酸镍，NiO的配位一样的，都是六配位。Al-ATA-Ni中的成键形式Ni和单质镍的配位不同，说明Al-ATAT-Ni中不存在Ni-Ni键，而是以原单子分散的形式存在的。图2中的b图进一步确定了Al-ATA-Ni中的Ni的成键方式，主要以Ni-O键和Ni-N键的形式存在。由图2可知Ni²⁺在Al-ATA-Ni中是以单原子形式分散的。图3为本实施例所得产物的FT-IR图，由图可知Al-ATA-Ni中氨基的红外峰变弱，且出现了Ni-N峰，说明Ni²⁺是和氨基络合。

实施例3：Al-ATA-Ni的光催化裂解水的活性测试

该实验是在一套密封的玻璃系统中进行，光源照射的那面是石英玻璃，以保证紫外光的充分通过。光源为300W的氙灯。该反应体系连接气相色谱，以保证原位在线检测体系中生成的氢气和氧气。光催化剂Al-ATA-Ni 30mg，去离子水30mL。反应体系密封好后，首先抽真空半小时，以除去体系中、光催化剂吸附和溶剂中溶解的气体。

图4是本实施例做的产物的光催化裂解水的速率图。由图可知，氢气和氧气的生产速率比为2:1。说明产生的氢气和氧气确实来自于光催化裂解的水。

综上，本发明利用金属有机框架材料中有机配体含有的氨基易和金属离子配位的特性，将具有催化活性的Ni²⁺以单原子分散的形式引入到MOFs体系中，实现了在没有任何牺牲剂存在的情况下，光催化裂解水同时产氢产氧。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。