一种PVDF‑Ag/AgBr/g‑C3N4‑BiOCl(001)复合膜的制备方法与流程

本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种暴露(001)面的氯氧化铋(BiOCl(001))和纳米复合材料Ag/AgBr/g‐C₃N₄掺杂聚偏四氟乙烯(PVDF)复合膜(这种复合膜简写为PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001))的制备技术，特别涉及一种形貌和组成可控的PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备技术。本发明合所制备的PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜为光催化剂，用于光降解甲基橙(MO)取得了很好的催化效果。

背景技术：

环境问题和能源问题是21世纪人类可持续发展面临的两大挑战。利用洁净太阳能资源的半导体光催化技术成为应对这两大挑战的重要手段之一(S.Bai,et al.Steering charge kinetics in photocatalysis:intersection of materials syntheses,characterization techniques and theoretical simulations,Chem.Soc.Rev.,44(2015)2893‐2939.)。但是目前光催化材料的研究仍然面临限制其实际应用的以下几个重要问题：一是光响应范围窄。具有高活性的传统半导体，例如TiO₂，其能带较宽，只能吸收占太阳能4％左右的紫外光，无法利用占太阳能大部分的可见光，造成太阳能利用率较低。二是催化氧化效率低。光照下产生的光生电子和空穴在半导体内部或表面迅速复合，无法有效的参与光催化过程，造成催化氧化效率较低。三是催化机理仍然需要进一步研究。促进光生电子和空穴分离的最常用方法之一是构建异质结，由于光催化过程十分复杂，在其催化机理研究方面，虽然已经做了大量研究工作，但是目前对复杂异质结的催化机理仍然还不是十分清楚。四是催化剂固化难，导致催化剂流失，造成二次污染等问题(H.Wang,et al.Semiconductor heterojunction photocatalysts:design,construction,and photocatalytic performances,Chem.Soc.Rev.,2014,43,5234‐5244；N.Zhang,et al.Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts,Chem.Rev.2015,115,10307‐10377.)。

类石墨相氮化碳(g‐C₃N₄)由于特殊的光学特性常被用作光催化剂，在环境污染治理、清洁能源再生等方面有广阔的应用前景(Z.Zhao,et al.Graphitic carbon nitride based nanocomposites:a review,Nanoscale,2015,7,15‐37；Y.He,et al.New Application of Z‐Scheme Ag₃PO₄/g‐C₃N₄Composite in Converting CO₂to Fuel,Environ.Sci.Technol.,2015,49,649‐656)。但是g‐C₃N₄的结构为层状二维结构，层与层之间的原子杂化程度低，带隙较宽，导致它只在紫外光区响应。研究表明在g‐C₃N₄中掺杂其它元素或化合物能够改变g‐C₃N₄的带隙，增强层间原子的相互作用，拓宽g‐C₃N₄的响应区间，提高g‐C₃N₄的光催化效率。同时，通过其他结构的材料如BiOBr等与g‐C₃N₄的复合(L.Ye,et al.Facets coupling of BiOBr‐g‐C₃N₄composite photocatalyst for enhanced visible‐light‐driven photocatalytic activity.Appl.Catal.B‐Environ,2013,142,1‐7)，明显提高了复合材料在可见光下的光催化性能，其原因主要在于复合界面促进了光生载流子的有效分离。研究显示卤化银(AgX,X＝Cl,Br)和g‐C₃N₄之间存在协同效应，匹配的能级促进光生载流子的迁移和分离，增强复合物对可见光的吸收能力，从而提高Ag/AgX的光催化活性。因此，通过等离子体材料的负载化处理，能够增强等离子体光催化复合材料的等离子体共振效应，提高对可见光的吸收能力，促进光生载流子的有效分离，从而提高催化剂的活性和稳定性。

光催化膜能够固化纳米光催化剂，减少催化剂流失和造成二次污染等，广泛应用于水处理领域(Q.Cao,et al.,Porous Au‐Ag Alloy Particles Inlaid AgCl Membranes As Versatile Plasmonic Catalytic Interfaces with Simultaneous,in Situ SERS Monitoring,ACS Appl.Mater.Interfaces,2015,33,18491‐18500；F.Persico,et al.,Photocatalytic activity of TiO₂‐embedded fluorinated transparent coating for oxidation of hydrosoluble pollutants in turbid suspensions,Appl.Catal.B‐Environ.2015,170,83‐89)。膜材料主要有陶瓷膜和高分子有机膜，光催化反应对无机陶瓷膜的化学损伤较小，可以较好地满足试验稳定性要求。但是陶瓷膜的价格昂贵，应用受到制约。因此，合理选用广泛使用且价格相对低廉的聚合高分子有机膜作为光催化反应器的耦合分离膜将会是其工业化运用的重要方面。有机膜常用的高分子材料主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等，其中PVDF的稳定性最好。纳米光催化剂颗粒与膜耦合的方法主要有两种：一是把催化剂颗粒混合在膜的基体当中，但是这种方法使催化剂的活性大幅度降低。二是将催化剂颗粒镶嵌在催化剂的表面上(J.P.Méricq,et al.,High performance PVDF‐TiO₂membranes for water treatment,Chem.Eng.Sci,2015,123,283‐291.)，但是，这种方法容易使催化剂颗粒团聚，这样也会使其催化活性降低。为了减少纳米催化剂颗粒的团聚，本专利先将Ag/AgBr纳米球生长在g‐C₃N₄纳米片上，形成Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料，掺杂到PVDF基体中，为了进一步提高其催化性能，本专利首先把BiOCl(001)引入PVDF基体中，然后再引入Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料，形成PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。BiOCl(001)纳米晶体内部存在磁场以及不同晶面之间存在电位差，起到分离光生电子‐空穴的作用，即电子向低电位流动，空缺向高电位流动，从而有利于提高其光催化活性(S.Bai,et al.,Steering charge kinetics in photocatalysis:intersection of materials syntheses,characterization techniques and theoretical simulations,Chem.Soc.Rev.,2015,44,2893‐2939.)。本发明采用多组分、多效应制备PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜，并用于降解MO未见报道。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种形貌和组成可控的PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备方法，以期用本发明制备的PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜作为光催化剂降解MO取得良好的效果。

为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜，其活性组分是Ag/AgBr/g‐C₃N₄和BiOCl(001)，其结构是Ag/AgBr/g‐C₃N₄和BiOCl(001)分布在PVDF基体当中，其具体制备过程如下：

称取质量比为1：1的盐酸胍和NH₄Cl在研钵中研磨混合均匀，放在马弗炉中600℃煅烧，得到的产物就是g‐C₃N₄纳米片。

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入25mg用上述方法制备的g‐C₃N₄，继续搅拌2h，以使g‐C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升至155℃，保持15min，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料。

称取氯化钠146mg，油酸钠(NaOA)100mg，加入30mL去离子水，75℃搅拌30min，使油酸钠和NaCl充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/L Bi(NO₃)₃，并于95℃度下反应3小时，将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到固体产物，该固体产物即为BiOCl(001)。

称取5～30mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1～3mL无水乙醇；称取5～30mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入1～3mL无水乙醇；称取5～30mg PVDF置于离心管内，加入1～3mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整，把四个边折起。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔底部表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔底部表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

通过调整BiOCl(001)、乙醇、Ag/AgBr/g‐C₃N₄、PVDF和1‐甲基‐2‐吡咯烷酮的用量等制备条件可以控制PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的形貌和组成。当BiOCl(001)、乙醇、Ag/AgBr/g‐C₃N₄、PVDF和1‐甲基‐2‐吡咯烷酮的用量分别是10mg、2mL、20mg、15mg和1mL时，Ag/AgBr/g‐C₃N₄和BiOCl(001)均匀的分散在PVDF中。

本发明制备的PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜可作为光催化剂用于降解MO时，表现出了良好的催化效果。本发明所制备PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜用于光降解MO时反应条件为：浓度为10mg mL^-1的MO水溶液10mL，30W LED灯为光源，照射时间为为120min时，降解率达到92％。另外，该催化剂还具有良好的稳定性，催化降解上述MO水溶液，连续循环6次，降解率仍然能够达到87％。

与现有技术相比，采用本发明催化剂用于催化降解MO，具有以下优势：

(1)将Ag/AgBr生长在g‐C₃N₄纳米片上，然后在掺杂PVDF，能够有效阻止Ag/AgBr胶体球在PVDF基体中的团聚。

(2)催化效率高；

本复合膜由Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料和BiOCl(001)组成，贵金属Ag产生表面等离子共振效应(SPR)增加了对可见光的吸收，相对典型的用TiO₂掺杂的PVDF复合膜来说，吸收光的波长范围增加，提高了太阳光的利用率。

(3)催化剂的活性高；

该复合膜的制备采用了多组分、多效应的战略，催化活性显著增加。本专利先用BiOCl(001)掺杂PVDF，然后在引入Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料，利用贵金属的SPR效应和晶面工程技术相结合，优化了光生电子的分离和传输，从而提高了催化活性。对于降解MO的反应，当用该复合膜为光催化剂时，30W LED灯作为光源，照射时间为120min时，MO的降解率即达到92％。

(4)催化稳定性好；

催化降解MO水溶液，连续循环6次，降解率仍然能够达到87％。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜扫描电镜照片(a,b的放大倍数不同)；

由图1(a)可以看出，先把Ag/AgBr胶体球生长在g‐C₃N₄‐纳米片上，能够有效的阻止其团聚。由于先引入的是BiOCl(001)纳米片，因此，该复合膜的下面部分主要是BiOCl(001)纳米片，上面部分主要是Ag/AgBr/g‐C₃N₄；由图1(b)所示，复合膜中大的空隙有利于入射光的进入和传质，从而提高其催化效果。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的特征给予进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。

一、PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

实施例1

1#PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

称取2.5g盐酸胍和2.5g NH₄Cl在研钵中研磨混合均匀，放在马弗炉中600℃煅烧2h 45min，得到的产物就是g‐C₃N₄纳米片，其扫描电镜照片如图1所示。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

量取12mL乙二醇放入圆底烧瓶，在105℃下恒温搅拌30min，加入95mg PVP和120mg CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，然后加入5mg用上述方法制备的g‐C₃N₄，继续搅拌2h，以使g‐C₃N₄均匀的分布在上述溶液中，此时的悬浮液称作A。另外在常温下称取100mg AgNO₃，使其溶解在1.5mL乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入悬浮液A中，搅拌30min，将温度升值155℃，搅拌15min反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料。

(3)BiOCl(001)的制备

称取氯化钠146mg，油酸钠(NaOA)100mg，加入30mL去离子水，75℃搅拌30min，使油酸钠和NaCl充分溶解，向圆底烧瓶中缓慢加入2mL的0.5mol/L Bi(NO₃)₃，并于95℃度下反应3小时，将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到固体产物，该固体产物即为BiOCl(001)。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例2

2#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取5mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例3

3#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取30mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例4

4#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入2ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例5

5#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入3ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例6

6#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取5mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例7

7#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取30mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例8

8#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入1mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例9

9#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入3mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例10

10#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取5mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例11

11#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取30mg PVDF置于离心管内，加入1mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例12

12#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入2mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

实施例13

13#Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的具体制备步骤如下：

(1)g‐C₃N₄的制备

同实施例1中g‐C₃N₄的制备方法。

(2)Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备

同实施例1中Ag/AgBr/g‐C₃N₄纳米复合材料的制备方法。

(3)BiOCl(001)的制备

同实施例1中BiOCl(001)的制备方法。

(4)PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的制备

称取10mg研磨过的BiOCl(001)粉末于离心管内，加入1ml无水乙醇；称取20mg Ag/AgBr/g‐C₃N₄粉末于离心管内，加入2mL无水乙醇；称取15mg PVDF置于离心管内，加入3mL 1‐甲基‐2‐吡咯烷酮。将3只离心管放入超声清洗机中振荡5分钟。两个管内形成悬浮液，另一个管内形成透明状液体。剪取6cm×6cm的铝箔，使其表面平整。首先将PVDF制成的溶液倒入喷雾器内，然后均匀的喷涂在铝箔表面；同样的依次将BiOCl(001)悬浮液，Ag/AgBr/g‐C₃N₄悬浮液均匀的喷涂在铝箔表面。然后放入干燥箱内干燥，30min后即可得到PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜。

二、PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜作为催化剂的活性评价

表1：PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜光催化降解MO实验结果

^(a)反应条件：降解浓度为10mg L^-1的MO溶液10mL

量取10mL 10mg L^-1MO水溶液放入上述实施例1所制备的四边都折起的铝箔上，用30W LED灯照射2h，每隔20min用722S分光光度计测量水溶液中MO的浓度。表1是本发明所实施例1所制备的PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)，降解MO时不同光照时间的降解率。从表1中可以看出，在30W LED灯照射下，PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)对降解MO表现出了良好的催化活性。当照射40min时，MO的降解率是69％，当光照时间为60min时，降解率达到80％，光照时间为120min时，降解率达到92％。

表2：PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)光催化剂的稳定性实验结果

表2是实施例1所制备的催化剂PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)的稳定性试验。降解10mL浓度为10mg L^-1的MO水溶液，光照时间2h，反应完毕后，涂有PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)的铝箔回收，再加入10mL浓度为10mg L^-1MO水溶液，进行光照试验，该铝箔如此循环使用6次，从表2中可以看出，MO的降解率仍然能达到87％，这表明：PVDF‐Ag/AgBr/g‐C₃N₄‐BiOCl(001)复合膜的稳定性良好。