一种S2O82‑/ZrO2‑SiO2固体超强酸的制备方法与流程

本发明涉及一种超强酸的制备方法，更具体一点说，涉及一种S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸的制备方法。

背景技术：

固体超强酸是比100％硫酸还要强的酸，在酸催化作用中，固体超强酸克服了液体酸催化剂的许多弊端，对异构化、烷基化、脱水及酯化等反应具有很高的催化活性，受到人们的普遍重视。近年来对SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂研究广泛，取得一定的研究成果。在固体超强酸中SO₄^2-负载ZrO₂形成的超强酸的酸性最强，到目前为止，已研究开发了许多这种类型的固体超强酸，但是也存在一些问题：制备的固体超强酸催化反应时需要的温度过高或者过低，导致反应的平衡转化率较低；产物选择性较差，稳定性不高，使用寿命不长；具有很强的腐蚀性对环境有很大的污染；制备方法困难等缺点，因此，一种具有高效催化作用的固体超强酸是研究发展的必然趋势。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供具有制备简单、催化效果好、稳定性高等技术特点的一种S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸的制备方法。

本发明提供的一种S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸的制备方法，它采用如下步骤：

1)按质量份数，取将1-2份ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的锆盐溶液，以浓氨水为沉淀剂，在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为8-10，继续搅拌1-2h，然后陈化18-36h，获得沉淀液A，再取10-20份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的硅酸盐溶液，以NH₄NO₃溶液为沉淀剂，在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值为8-10，继续搅拌1-2h，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8-15h，获得沉淀液B；

2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤，将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀，调节pH值至8-10，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8-12h，获得沉淀液C；

3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤，直至滤液中无Cl^-，获得滤饼，在110℃条件下对滤饼干燥10-14h，再进行研磨过100目实验筛，用0.5-2mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸渍4-6h，减压抽滤，干燥6-10h，再进行研磨，置于马弗炉中，在500-600℃条件下烧焙2-4h，最终获得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸。

作为一种优选，在步骤1)中所述浓氨水的浓度为25-28％，所述NH₄NO₃溶液浓度为15-20％。

作为一种优选，在步骤3)中的滤液内加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl^-。

本发明提供的一种S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸的制备方法，它采用如下步骤：

1)按质量份数，取将1.5份ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的锆盐溶液，以浓氨水为沉淀剂，在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为9，继续搅拌1.5h，然后陈化22h，获得沉淀液A，再取15份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的硅酸盐溶液，以NH₄NO₃溶液为沉淀剂，在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值为9，继续搅拌1.5h，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化12h，获得沉淀液B；

2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤，将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀，调节pH值至9，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化10h，获得沉淀液C；

3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤，直至滤液中无Cl^-，获得滤饼，在110℃条件下对滤饼干燥14h，再进行研磨过100目实验筛，用1.25mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸渍5h，减压抽滤，干燥8h，再进行研磨，置于马弗炉中，在550℃条件下烧焙3h，最终获得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸。

作为一种优选，在步骤1)中所述浓氨水的浓度为27％，所述NH₄NO₃溶液浓度为18％，在步骤3)中的滤液内加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl^-。

本发明的有效益效果：制备的固体超强酸催化反应时的温度中等，反应的平衡转化率高；选择性好，稳定性高，使用寿命长；制备的S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸比表面积大，分散性好；通过控制锆硅的含量实现对S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂纳米粒子颗粒大小的调控。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明作详细的介绍：

本发明所述的一种S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸的制备方法，采用如下步骤：

1)按质量份数，取将1-2份ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的锆盐溶液，以浓氨水为沉淀剂，在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为8-10，继续搅拌1-2h，然后陈化18-36h，获得沉淀液A，再取10-20份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的硅酸盐溶液，以NH₄NO₃溶液为沉淀剂，在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值为8-10，继续搅拌1-2h，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8-15h，获得沉淀液B；

2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤，将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀，调节pH值至8-10，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8-12h，获得沉淀液C；

3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤，直至滤液中无Cl^-，获得滤饼，在110℃条件下对滤饼干燥10-14h，再进行研磨过100目实验筛，用0.5-2mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸渍4-6h，减压抽滤，干燥6-10h，再进行研磨，置于马弗炉中，在500-600℃条件下烧焙2-4h，最终获得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸。

作为一种优选的实施例，在步骤1)中所述浓氨水的浓度为25-28％，所述NH₄NO₃溶液浓度为15-20％。

作为一种优选的实施例，在步骤3)中的滤液内加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl^-。

实施例1：一种S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸的制备方法，该制备方法采用如下步骤：

1)按质量份数，取1份ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的锆盐溶液，以浓度为25％的浓氨水为沉淀剂，在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为8，继续搅拌1h，然后陈化18h，获得沉淀液A，再取10份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的硅酸盐溶液，以浓度为15％的NH₄NO₃溶液为沉淀剂，在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值为8，继续搅拌1h，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8h，获得沉淀液B；

2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤，将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀，调节pH值至8，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化8h，获得沉淀液C；

3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤，在滤液内加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl^-，直至滤液中无Cl^-后，取获得的滤饼，在110℃条件下对滤饼干燥10h，再进行研磨过100目实验筛，用0.5mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸渍4h，减压抽滤，干燥6h，再进行研磨，置于马弗炉中，在500℃条件下烧焙2h，最终获得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸。

实施例2：一种S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸的制备方法，该制备方法采用如下步骤：

1)按质量份数，取1.5份ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的锆盐溶液，以浓度为27％的浓氨水为沉淀剂，在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为9，继续搅拌1.5h，然后陈化22h，获得沉淀液A，再取15份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的硅酸盐溶液，以浓度为18％的NH₄NO₃溶液为沉淀剂，在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值为9，继续搅拌1.5h，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化12h，获得沉淀液B；

2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤，将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀，调节pH值至9，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化10h，获得沉淀液C；

3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤，在滤液内加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl^-，直至滤液中无Cl^-后，取获得的滤饼，在110℃条件下对滤饼干燥14h，再进行研磨过100目实验筛，用1.25mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸渍5h，减压抽滤，干燥8h，再进行研磨，置于马弗炉中，在550℃条件下烧焙3h，最终获得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸。

实施例3：一种S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸的制备方法，该制备方法采用如下步骤：

1)按质量份数，取将2份ZrOCl₂·8H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的锆盐溶液，以浓度为28％的浓氨水为沉淀剂，在搅拌锆盐溶液的条件下缓慢滴入浓氨水直至溶液pH值为10，继续搅拌2h，然后陈化36h，获得沉淀液A，再取20份Na₂SiO₃·9H₂O溶于去离子水中，配成浓度为10％的硅酸盐溶液，以浓度为20％的NH₄NO₃溶液为沉淀剂，在搅拌硅酸盐溶液的条件下缓慢滴入NH₄NO₃溶液直至溶液pH值为10，继续搅拌2h，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化15h，获得沉淀液B；

2)取步骤1)获得的A、B两种沉淀液分别进行减压抽滤，将减压抽滤后获得的两种滤饼用去离子水混合均匀，调节pH值至10，置于70℃条件下的恒温水浴锅陈化12h，获得沉淀液C；

3)取步骤2)获得的沉淀液C进行抽滤洗涤，在滤液内加入0.1mol·L^-1AgNO₃溶液检测滤液至无白色沉淀产生以确定滤液中无Cl^-，直至滤液中无Cl^-后，取获得的滤饼，在110℃条件下对滤饼干燥14h，再进行研磨过100目实验筛，用2mol/L的(NH₄)₂S₂O₈溶液浸渍6h，减压抽滤，干燥10h，再进行研磨，置于马弗炉中，在600℃条件下烧焙4h，最终获得S₂O₈^2-/ZrO₂-SiO₂固体超强酸。

本发明所述的实施例并不限于以上所述3个实施例，通过前述公开的数值范围，在就具体实施例中进行任意替换，从而可以得到无数个实施例，对此不一一例举。