一种复合编织管增强PVDF中空纤维膜的制备方法与流程

本发明涉及增强型中空纤维膜制备技术，具体为一种增强型PVDF中空纤维膜的制备方法。

背景技术：

PVDF中空纤维膜具有超强的耐污染性能，优良的耐酸碱性及水通量，大大增加了膜组件的使用寿命，使水处理成本大幅降低。当然，在PVDF材料以优良的性能获得广大市场的同时，随着水处理行业发展，对滤膜提出了更高的要求。如MBR和SMF工艺都对单根膜丝拉伸强度要求达到10MPa或以上。而且该系统市场上应用很广，PVDF树脂需求量极大。以MBR系统应用为例，以均质PVDF中空纤维膜的力学性能以难以满足其使用要求。而目前主流的PVDF中空纤维膜通常为自支撑膜，该膜的内在结构是多孔结构，它的力学强度不高，在运行过程中，很容易出现断丝的问题。

为了提高中空纤维膜的强度，在采用NIPS法制备中空纤维膜的基础上，可通过将聚合物膜复合到编织管表面，利用编织管的机械强度获得对膜的支撑。编织管加强膜的最大挑战是膜从编织管表面脱落的倾向。膜的化学和物理特性与编织管差别越大，这种脱落问题就越严重。用NIPS制备的PVDF膜一般非常软，机械强度非常低，这种脱落问题就更严重(例如美国专利：5472607，6354444)。

而与NIPS法相对应的另一种研究热度很高的是TIPS法，亦可用于制备PVDF中空纤维膜。虽然该方法在一定程度上也可提高中空纤维膜的强度，但是该方法成本高，耗能大，效率低。导致产业化难度很大，鲜有工业化生产的实例。

国内方面(申请号200810172232.X)提出综合NIPS法和TIPS法的复合热致相分离法。虽然该方法有效解决了TIPS法温度过高，能耗过大的问题，同时也具有TIPS法强度高的优点。但其膜丝要么通量偏低，要么过滤精度较差，抗污染性差，关键还是其膜丝强力远远低于编织管复合膜丝。

由此可见，要获得编织管级别超高强度的膜丝，现有单纯的TIPS法、NIPS法或者C-TIPS均无法达到要求。而采用编织管直接增强膜丝强度的方式，又无法解决表层膜与基体脱离的问题。

技术实现要素：

本发明涉及制备强度高，通量大的复合编织管加PVDF中空超滤膜的方法，关键是解决已知技术中编织管与PVDF膜分离层易脱落的问题。

为了达到上述目的，首先改进了编织管本身材料构成，并且改进配方和工艺有利于编织管与外层超滤膜之间的粘合力，最终解决粘合力差易脱离的问题。

本发明一种复合编织管增强PVDF中空纤维膜的特征在于：首先利用二维编织技术将纤维丝和PVDF单丝混合编制成PVDF单丝与纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，以该中空编织管作为中空纤维膜的增强体。再将PVDF树脂、溶剂和添加剂按照5～20％、65～83％、1～15％的质量百分比搅拌配制成均质铸膜液。然后利用喷丝模具，将铸膜液和经过预热处理的复合编织管穿过并涂覆，并简单后处理得到PVDF中空纤维膜；

所述纤维丝是指PET、PA、PE、PP、PES、PS、PTFE及玻璃等一种或几种混合材料制成的长细丝。

所述PVDF单丝是指以PVDF为原料制备的纤维丝，直径为0.01～2mm。

所述混合编制是指PVDF纤维丝在混合编织管中占比(质量比)为0.01～99.99％，优选15.0～25.0％。

所述复合编织管是指外径为0.5-5.0mm，厚度为0.05～2.0mm的中空纤维编织管。

所述PVDF树脂是指聚偏氟乙烯均聚物或者其共聚物。

所述溶剂是指N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种组合。

所述添加剂是指聚乙二醇、水、乙醇、甘油、丙酮、吐温、司班、聚乙烯吡咯烷酮、羟基类纤维素、三氧化二铝和氯化锂中的一种、两种或三种以上组合。

所述经过预热处理的复合编织管是指对复合编织管进行加热处理，复合编织管温度的达到30～100℃，优选60～80℃。

所述空气段是指经过长度为0～50cm空气段，优选5～10cm。

所述凝胶浴是指水与溶剂以一定比例混合所得，其中溶剂N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基砒咯烷酮和二甲基甲酰胺中的一种、两种或三种组合，凝胶浴中的溶剂比例为0～20％。

采用本发明一种增强PVDF中空纤维膜制备方法的有益效果表现在：通过PVDF纤维丝与其他材质纤维丝均匀编制得到复合编织管，PVDF单丝形成了交错结构(PVDF单丝一部分编织管表面，一部分在编织管内侧)。而将PVDF铸膜液涂覆在复合编织管，与表面的一部分PVDF单丝发生作用，即铸膜液中DMAc在高温条件下溶解分布在表面的PVDF单丝。经过固化后，铸膜液形成的涂层牢牢地附着在编织管表面。从而获得了高强度的PVDF中空纤维膜，其膜丝通量也较高。而涂层与编织管的高附着力，彻底解决了编织管与膜层脱落的问题。该增强型PVDF中空纤维膜可以用于MBR系统，也适用于更高的压力反洗。

附图说明

图1以PVDF为原材料的单丝和PET等材料编织而成的编织管，PVDF单丝在编织管内外交替分布，形成互穿结构。

图2为复合编织管增强型PVDF中空纤维膜截面示意图，外层为PVDF滤膜涂层，内层为复合编织管作支撑层。

具体实施方式

实施例1

将纤维丝和PVDF单丝以质量比为49:1混合编制成PVDF单丝与纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将20％的PVDF树脂、70％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮和1％的纯水经搅拌，90℃条件下溶解3小时配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至60℃后穿过喷丝头，经过10cm空气段，进入含5％DMAc的凝胶浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编织管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到PVDF中空纤维膜；

获得增强型PVDF中空纤维膜经过性能测试，强力远大于50N，纯水通量为950LMH，初始泡点为0.26MPa，膜丝经过0.1MPa反洗气洗约2分钟，膜丝与支撑层均发生分离。

实施例2

将PET纤维丝和PVDF单丝以质量比为9:1混合编制成PVDF单丝与PET纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将18％的PVDF树脂、72％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮和1％的纯水经搅拌，90℃条件下溶解3小时配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至60℃后穿过喷丝头，经过10cm空气段，进入含5％DMAc的凝胶浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编织管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到PVDF中空纤维膜；

获得增强型PVDF中空纤维膜经过性能测试，强力远大于50N，纯水通量为1174LMH，初始泡点为0.24MPa，膜丝经过0.2MPa反洗气洗约10分钟，膜丝与支撑层未发生分离。当反洗气洗压力提升至0.3MPa时，约3分钟后膜丝与支撑层未发生分离。

实施例3

将PET纤维丝和PVDF单丝以质量比为4:1混合编制成PVDF单丝与PET纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将18％的PVDF树脂、70％的DMAc、5％PVP、4％的丙酮、2％的乙醇和1％的LiCl经搅拌，90℃条件下溶解5小时配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至80℃后穿过喷丝头，经过5cm空气段，进入含5％DMAc的凝胶浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编织管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到PVDF中空纤维膜；

获得增强型PVDF中空纤维膜经过性能测试，强力远大于50N，纯水通量为843LMH，初始泡点为0.34MPa，膜丝经过0.3MPa反洗气洗约10分钟，膜丝与支撑层未发生分离。

实施例4

将PET纤维丝和PVDF单丝以质量比为4:1混合编制成PVDF单丝与PET纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将18％的PVDF树脂、72％的DMAc、5％PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、4％的丙酮和1％的纯水经搅拌，90℃条件下溶解3小时配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至80℃后穿过喷丝头，经过10cm空气段，进入含10％DMAc的凝胶浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编织管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到PVDF中空纤维膜；

获得增强型PVDF中空纤维膜经过性能测试，强力远大于50N，纯水通量为1059LMH，初始泡点为0.33MPa，膜丝经过0.3MPa反洗气洗约10分钟，膜丝与支撑层未发生分离。

实施例5

将PA纤维丝和PVDF纤维丝以质量比为4:1混合编制成PVDF纤维丝与PA纤维丝中均匀相互穿插的复合编织管，内径为2.0mm，壁厚为0.2mm。再将18％的PVDF树脂、72％的DMAc、5％PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、4％的丙酮和1％的纯水经搅拌，90℃条件下溶解3小时配制成均质铸膜液；再将混合编织管加热至80℃后穿过喷丝头，经过10cm空气段，进入含10％DMAc的凝胶浴。将铸膜液经过料液管道引入喷丝头后，开启料液管道阀门和编织管匀速牵引。然后利用喷丝模具，将铸膜液均匀涂覆在复合编织管表面，得到PVDF中空纤维膜；

获得增强型PVDF中空纤维膜经过性能测试，强力远大于50N，纯水通量为1059LMH，初始泡点为0.33MPa，膜丝经过0.3MPa连续反洗气洗约30分钟，滤膜涂层与编织管支撑层未发生分离。