一种提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法与流程

技术领域

本发明属于多层膜技术领域。更具体的，本发明涉及一种新型涂覆双层膜的制备方法来解决双层膜分层问题，以得到粘附良好的双层膜。通过本发明的方法同样可以制得粘附性能良好的多层膜结构。

背景技术：

不同于其他复合膜，双层膜是通过同时刮涂技术方法制备。一般情况下，一层作为选择层，一层作为支撑层。支撑层具有优异的机械强度和选择层具有优异的截留性能。对于两层溶液聚合物材料的选择原则是不同的：支撑层材料的特点是，价格低廉，具有良好的机械性能、热稳定性和成膜性。选择层材料具有优异的选择性和透过性。

与单层膜相比，双层膜更具有以下优势：（1）、不仅能够保持每一层膜的优势，而且可以调整两层的厚度，极大的节省高性能材料的成本；（2）、通过支撑层和同时涂覆过程，可以将脆性但高选择性和可渗透的材料作为选择层，形成双层膜；（3）、相比于其他类型复合膜，双层膜的生产过程，更加简易并且成本低廉。

近年来，越来越多的人都在研究制备具有良好粘附性的双层膜，在气体分离、废水处理、正渗透、渗透蒸发脱水和渗透能发电等行业有很广泛的前景和市场。目前双层膜面对一些挑战，包括：（1）粘附性差，双层非常容易分层，（2）在各种有机溶剂中（包括非质子性溶剂）严苛的条件，缺乏稳定性，（3）抗污染性能差。

技术实现要素：

本发明的目的是：解决双层或多层聚合物膜存在的层与层之间结合力差的问题，提出了一种新颖的制备方法，本方法采用强极性非溶剂作为凝固浴（例如：水）制备双层或多层聚合物膜，利用了上下层疏水性的差别，使上层相对于其下层来说具有较大的疏水性，控制了在相分离过程中非溶剂向膜层中的渗透速率，实现了提高多层聚合物膜层与层之间结合力的作用。

更具体的技术方案是：

本发明的第一个方面，提供了：

一种提高层间结合力的多层聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：

i). 提供基层；

ii). 提供一种由第一聚合物制备得到的第一铸膜液；提供一种由第二聚合物制备得到的第二铸膜液；

iii). 将第一铸膜液施加于基层上，再加第二铸膜液施加于第一铸膜液形成的层上；

iv). 将步骤iii) 得到的多层膜置于强极性非溶剂的凝固浴中进行相分离；

所述的第一聚合物的疏水性小于第二聚合物的疏水性。

在一个优选实施例中，第一聚合物为亲水性，第二聚合物为疏水性。

所述的强极性非溶剂主要含有选自水或者醇类溶剂，所述的强极性非溶剂中也可以部分包含有NMP、DMAC、DMF或DMSO中的一种或几种的混合。

所述的基层是指聚合物层、无纺布或者玻璃。

所述的第一聚合物和/或第二聚合物选自聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）或聚醚酰亚胺（PEI）。

所述的第一聚合物优选是聚醚酰亚胺（PEI），所述的第二聚合物优选是聚砜。

所述的第一聚合物的水滴接触角的范围是25～80°。

所述的第二聚合物的水滴接触角的范围是60～140°。

第一聚合物和/或第二聚合物在铸膜液中的质量比是10～30：70～90，优选22：78。

步骤iii)中，采用刮刀将第一铸膜液施加于基层上，刮刀的涂覆刻度是50～250μm，速度范围0.1～5m/s。

步骤iii)中，采用刮刀将第二铸膜液施加于第一铸膜液形成的层上，刮刀的涂覆刻度是100～500μm，速度范围0.1～5m/s。

步骤iv)中，凝固浴的温度范围0～80℃。

本发明的第二个方面，基于以上的技术构思，本发明还提供了两面亲水膜的制备方法：

一种制备提高层间结合力的多层聚合物两面亲水膜的方法，包括如下步骤：

i). 提供基层；

ii). 提供一种由亲水聚合物制备得到的亲水聚合物铸膜液；提供一种由疏水聚合物制备得到的疏水聚合物铸膜液；

iii). 将亲水聚合物铸膜液施加于基层上，再将疏水聚合物施加于亲水聚合物形成的层上；

iv). 将步骤iii) 得到的多层膜置于强极性非溶剂的凝固浴中进行相分离；

v). 对步骤iv).中由疏水聚合物构成膜进行亲水化改性；

由此可制备得到两面亲水膜，所述的亲水聚合物的疏水性小于疏水聚合物的疏水性。

本发明的第三个方面，基于以上的技术构思，本发明还提供了两性膜（一面亲水，一面疏水双层膜）的制备方法：

一种制备提高层间结合力的多层聚合物两性膜（一面亲水，一面疏水双层膜）的方法，包括如下步骤：

i). 提供基层；

ii). 提供一种由亲水聚合物制备得到的亲水聚合物铸膜液；提供一种由疏水聚合物制备得到的疏水聚合物铸膜液；

iii). 将亲水聚合物铸膜液施加于基层上，再将疏水聚合物施加于亲水聚合物形成的层上；

iv). 将步骤iii) 得到的多层膜置于强极性非溶剂的凝固浴中进行相分离；

由此可制备得到两性膜，所述的亲水聚合物的疏水性小于疏水聚合物的疏水性。

有益效果

本发明提供的方法可以解决采用强极性非溶液作为凝固液制备多层聚合物膜的过程中，得到的多层膜的层间结合力低的问题。本发明利用了上下层聚合物膜的疏水性的差异，利用疏水性膜涂于上层，可以有效控制强极性非溶剂的渗透速率，在相分离后，可以有效地保持上层与下层之间具有较高的结合力。本发明的特点是在不使用任何添加剂，不采用任何后处理手段，解决了双层膜分层问题。制备工艺简单，成本低廉，制得的双层膜具有良好的粘附性。此外，本发明同样可以制得粘附性能良好的多层膜结构。本发明制备的多层膜可应用于气体分离、废水处理、正渗透、渗透蒸发脱水、渗透能发电和电池等行业。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的双层平板膜断面SEM图。

图2a～图2c分别不同放大倍数下PSF层的界面SEM图。

图3a～图3c分别不同放大倍数下PI层的界面SEM图。

图4是本发明实施例2中制备的双层平板膜断面SEM图。

图5是本发明实施例3中制备的双层平板膜断面SEM图。

图6是对照例4中制备得到的三层平板膜断面SEM图。

图7是对照例1中制备得到的双层平板膜断面SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

本发明中所述的“多层”或类似用于，应理解为“两层或以上”的意思。

本发明所要解决的是多层聚合物膜在制备过程中容易出现层层之间的结合力低的问题，本发明意外地发现该问题主要是存在于采用强极性非溶剂（例如水）作为凝固浴时。本发明意外地发现利用上下层的聚合物之间的亲疏水性差异可以实现提高膜间结合强度的效果。

本发明中所述的“极性”、“强极性”等术语是指溶剂分子中含有极性基团（例如羟基或羰基），其极性强，介电常数大。

本发明中所述的“非溶剂”是指溶剂是针对成膜的聚合物的非溶剂。

本发明中的“亲水”、“疏水”是以水滴在聚合物表面的接触角进行衡量，亲水一般指水滴在聚合物表面容易铺展，例如接触角可以在0～120°之间、或者0～90°之间、或者0～70°之间；而疏水一般指水滴在其表面不容易铺展，例如接触角可以在70～170°之间、或者90～170°之间、或者120～170°之间。

在一个优选的实施方式中，上下两种聚合物的水滴接触角之间的差值可以是在大于10°，更优选是大于15°，更好是大于25°、40°、55°等。

本发明中所制备得到的多层膜，主要是由其外部的两层构成，下层为支撑层，具有良好的机械性能以及优异的热稳定性，维持整个膜形状，增强膜的机械性能，对整个膜起到支撑作用；上层为选择层，具有优异的选择性和透过性，提高多层膜的分离效果，综合性能较高。

本发明的多层膜在制备过程中，是将上下两层聚合物膜制备于基层上，这里的基层既可以是其它的聚合物层，也可以是支撑层（例如无纺布），也可以是玻璃等。当采用其它的聚合物层时，这些聚合物层起到了支撑层的作用，当采用无纺布作为基层时，它也可以起到形成聚合物膜整体结构的作用。当采用玻璃作为基层时，主要是起到制膜的模具的作用，在经过分相成膜之后，可以将多层聚合物膜从玻璃上取下。

本发明发现在使用强极性非溶剂（例如水）作为凝固浴时，选择上层铸膜液中的聚合物的疏水性大于下层铸膜液中的聚合物的疏水性时，可以有效地在相转化过程中，使强极性非溶剂向下的渗透速率得到限制，制备得到的上下层膜之间的结合力能够得到明显的提高。

本发明中所述的“非溶剂”是指对于聚合物来说是不良溶剂，在相分离过程中，凝固浴中的非溶剂将铸膜液中的溶剂交换出来，并使聚合物相变，保留膜层形貌。

本发明所采用的聚合物可以选自聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）或聚醚酰亚胺（PEI）。其中，PSF通常的水滴接触角范围在90～110°之间，PEI通常的水滴接触角范围在70～90°之间，PI通常的水滴接触角范围在65～80°之间，PES通常的接触角范围在55～72°之间。可以根据以上的聚合物的疏水性性质进行选择，只要保证亲疏性具有以上所述的区别即可实现本发明。在优选的情况下，可以采用PSF作为上层膜，其具有的疏水性较强，采用亲水性较强的PEI作为下层膜时，可以有效地实现强极性凝固浴在膜层之间的渗透速率的分配。

所采用的制备过程可以在平板玻璃上进行，制备平板式聚合物膜。铸膜液是通过刮刀施加于各层之上。在制备铸膜液时，可以将聚合物溶解于溶剂当中即可，聚合物与有机溶剂的质量比可以是10～30：70～90，优选22：78。在将下层的铸膜液施加于基层上所用的刮刀的涂覆刻度是50～250μm，速度范围0.1～5m/s，在将上层的铸膜液施加于下层时刮刀的涂覆刻度是100～500μm，速度范围0.1～5m/s；涂覆在玻璃板上的两层溶液，在空气暴露时间为0～300秒；载有两层溶液的玻璃板浸入在强极性非溶剂凝固浴的温度范围0～80℃；以及凝固浴的组成为非有机溶剂和有机溶剂的混合。所述的强极性非溶剂选自水或者醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，这些非溶剂当中也可以含有其它一部分溶剂，例如：NMP、DMAC、DMF或DMSO中的一种或几种的混合。

除了上述的双层膜之外，同样可以通过对上下层亲疏水性梯级控制，以制备三层及以上层间粘附良好的多层膜，这时采用的基层就是另一层聚合物层，也可以是通过刮刀施加于其下方的层上，然后再在这层膜之上依次施加上面的疏水性低的膜和疏水性高的膜。例如：先在玻璃上施加一层PSF铸膜液作为基层，再在PSF铸膜液层上依次施加PEI层和PSF层，由于PEI具有较好的亲水性和PSF层具有疏水性，同样也能制备得到结合力较强的多层膜。

基于以上的提高多层膜的层间结合力的技术构思，本发明还可以将其应用在亲水膜的制备过程中；为了解决表层亲水性膜与基层之间结合力不高的问题，可以采用将亲水性聚合物的铸膜液涂于基层上，并采用疏水性聚合物涂在亲水性作为表层上，然后再进行凝固浴，此时疏水性聚合物膜直接与凝固浴接触，可以提高疏水性聚合物膜与亲水性聚合物膜之间的结合力，然后再通过原位改性的方法将疏水性聚合物膜进行亲水化改性，最终可以制备得到两面都是亲水性聚合物的多层膜。上面这种办法中，亲水性聚合物（膜）与疏水性聚合物（膜）都是分别可以采用上面的第一聚合物和第二聚合物的具体实施参数，其它的制膜工艺参数也可以相同（包括聚合物类型、接触角、涂膜厚度、基膜种类、铸膜液配比等），在此不再展开叙述；上述的表面原位改性的方法可以采用现有的亲水基团表面接枝的方法等。

另外，还可以采用另外一种制备亲水膜的方法，将由亲水性聚合物制备得到的铸膜液涂于基层上，再将疏水性聚合物膜制备得到铸膜液涂于亲水性聚合物层上，经过凝固浴，使得疏水性聚合物膜层直接与凝固浴相接触，实现两层之间的高结合力，然后在应用时，将膜层反转，将底层的亲水性聚合物膜一侧面向物料进行过滤。

本发明制备的多层膜可应用于气体分离、废水处理、正渗透、渗透蒸发脱水、渗透能发电和电池等行业。

以下实施例中所采用的PI、PSF、PEI、PES的亲疏水性如下表所示，将聚合物与NMP溶剂混合为铸膜液之后，涂单层膜，经过分相之后，得到的接触角如下：

表1. PI、 PSF、PEI、PES单层膜的接触角

例如：PSF相对于PI具有较高的疏水性，将PSF作为上层聚合物而PI作为下层聚合物。

实施例1 高结合力的双层膜的制备

（1）配制溶液A，将聚酰亚胺PI溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为26:74，配制溶液B，将聚砜PSF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为21.5:78.5，分别在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡。

（2）采用两种不同刻度的刮刀，先在玻璃板上倒上溶液A，使用刮刀一刻度150μm在玻璃板上以1m/s的速度，涂覆一层溶液A约3cm后，将溶液B倒在溶液A上，再用刮刀二刻度250μm，与刮刀一以1.5m/s的速度，同时刮涂溶液A和B，之后置于空气中暴露30秒。

（3）将载有两层溶液的玻璃板浸入凝固浴为非有机溶剂水中致其相变成膜，凝固浴温度为25℃，制备好的双层膜放置在去离子水中保存待用。

制备的双层平板膜的微观结构见图1。由图1中的横截面扫描电镜图可见，双层膜具有良好的粘附性。图2a～图2c、图3a～图3c分别为PSF/PI双层膜界面的电镜图，分别为PSF上层膜下表面和PI下层膜上表面。由上下层界面上凹凸、坑洼的现象，这是上下层膜很好粘附在一起的痕迹，说明了同时刮涂出的双层膜非常牢固的粘附在一起。

实施例2高结合力的双层膜的制备

（1）配制溶液A，将聚醚酰亚胺PEI溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为26:74，配制溶液B，将聚砜PSF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为21.5:78.5，分别在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡。

（2）采用两种不同刻度的刮刀，先在玻璃板上倒上溶液A，使用刮刀一刻度150μm，在玻璃板上涂覆溶液A约3cm后，将溶液B倒在溶液A上，再用刮刀二刻度250μm，与刮刀一以1.5m/s的速度，同时刮涂溶液A和B，之后置于空气中暴露60秒。

（3）将载有两层溶液的玻璃板浸入凝固浴为非有机溶剂水中致其相变成膜，凝固浴温度为25℃，制备好的双层膜放置在去离子水中保存待用。

制备得到的双层膜结构与实施例1类似，具有相合紧密的两层膜，如图4所示。

实施例3高结合力的双层膜的制备

（1）配制溶液A，将聚醚砜PES溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为26:74，配制溶液B，将聚醚酰亚胺PEI溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为21.5:78.5，分别在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡。

（2）采用两种不同刻度的刮刀，先在玻璃板上倒上溶液A，使用刮刀一刻度150μm，在玻璃板上涂覆溶液A约3cm后，将溶液B倒在溶液A上，再用刮刀二刻度250μm，与刮刀一以1.5m/s的速度，同时刮涂溶液A和B，之后置于空气中暴露60秒。

（3）将载有两层溶液的玻璃板浸入凝固浴为醇类溶剂（IPA）中致其相变成膜，凝固浴温度为50℃，制备好的双层膜放置在去离子水中保存待用。

制备得到的双层膜断面结构由上下层都是指状孔，变化成了海绵状开孔的断面结构。凝固的组成对双层膜的形貌和粘附性起到重要作用。如图5所示。

实施例4高结合力的三层膜的制备

（1）配制溶液A，将聚酰亚胺PI溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为26:74，配制溶液B，将聚砜PSF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为21.5:78.5，分别在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡。

（2）采用三种不同刻度的刮刀，先在玻璃板上倒上溶液B，使用刮刀一刻度50μm在玻璃板上以1m/s的速度，涂覆一层溶液B，将溶液A倒在溶液B上，再用刮刀二刻度150μm，以1.5m/s的速度，将溶液A涂覆在溶液B上，然后将溶液B倒在刚刮出的两层聚合物上，用刮刀三刻度250μm，以1.5m/s的速度刮涂，之后置于空气中暴露30秒。

（3）将载有三层溶液的玻璃板浸入凝固浴为非有机溶剂水中致其相变成膜，凝固浴温度为25℃，制备好的三层膜放置在去离子水中保存待用。

制备得到的三层膜结构具有相合紧密的三层膜，如图6所示。

对照例1

与实施例1的区别在于：将上下两层的聚合物铸膜液的刮涂顺序颠倒。

（1）配制溶液A，将聚酰亚胺PI溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为26:74，配制溶液B，将聚砜PSF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为21.5:78.5，分别在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡。

（2）采用两种不同刻度的刮刀，先在玻璃板上倒上溶液B，使用刮刀一刻度150μm在玻璃板上以1m/s的速度，涂覆一层溶液B约3cm后，将溶液A倒在溶液B上，再用刮刀二刻度250μm，与刮刀一以1.5m/s的速度，同时刮涂溶液B和A，之后置于空气中暴露30秒。

（3）将载有两层溶液的玻璃板浸入凝固浴为非有机溶剂水中致其相变成膜，凝固浴温度为25℃，制备好的双层膜放置在去离子水中保存待用。

制备的双层平板膜的微观结构见图7，由图显示出双层膜发生明显分层现象。

实施例5 高结合力的双面亲水性膜的制备

（1）配制溶液A，将聚酰亚胺PI溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为26:74，配制溶液B，将聚砜PSF溶解在N-甲基吡咯烷酮中，质量比为21.5:78.5，分别在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡。

（2）采用两种不同刻度的刮刀，先在玻璃板上倒上溶液A，使用刮刀一刻度150μm在玻璃板上以1m/s的速度，涂覆一层溶液A约3cm后，将溶液B倒在溶液A上，再用刮刀二刻度250μm，与刮刀一以1.5m/s的速度，同时刮涂溶液A和B，之后置于空气中暴露30秒。

（3）将载有两层溶液的玻璃板浸入凝固浴为非有机溶剂水中致其相变成膜，凝固浴温度为25℃。

（4）将得到的膜层浸泡于饱和的过硫酸钾溶液中，40℃下浸泡2h进行预处理，取出后用清水冲洗，再置于含有3wt %丙烯酰胺和2×10^-3mol/L的硝酸铈铵的水溶液中，并在N₂保护下于40℃下反应2h，结束后用乙醇和去离子水清洗，得到表面亲水改性的聚砜膜。