微孔陶瓷基材表面可控修饰制备的复合膜及其制备方法与在造纸废水处理中的应用与流程

本发明属于膜分离技术和环境保护技术领域，具体涉及微孔陶瓷基材表面可控修饰制备的复合膜及其制备方法与在造纸废水处理中的应用。

背景技术：

造纸企业不仅是用水大户，也是我国工业废水的重要来源之一。目前，一级物化处理、二级生化处理和高级氧化处理的组合是造纸废水的主要处理方法(万金泉.当代制浆造纸废水深度处理技术与实践[J].中华纸业,2011,32(3):18-23.)。处理后，虽能达到排放标准，但因水中各种无机离子含量高，使其无法达到回用于生产过程的要求。因此，研究更加先进、节能和环保的水处理技术具有重要的意义。

纳滤(NF)、反渗透(RO)膜分离技术因效率高、能耗低和独特的脱盐能力，被认为是最具发展潜力的水处理方法。目前，通用的纳滤、反渗透膜材料主要有三类：醋酸纤维素类，线性聚酰胺类以及芳香聚酰胺类(孙大雷,叶嘉辉,洪展鹏,等.反渗透海水淡化复合膜研究进展[J].离子交换与吸附,2016,32(1):87-96.)。其中，聚酰胺类复合膜(TFC)因具有良好的分离性能及优异的机械稳定性等特点，已成为目前市场上广泛应用的膜(Liu J,Xie L,Wang Z,et al.Dual-stage nanofiltration seawater desalination:water quality,scaling and energy consumption[J].Desalination and Water Treatment,2014,52(1-3):134-144.)。但TFC膜也存在严重的不足，如耐氯性、抗污染和抗结垢性差(Elimelech M,Phillip W A.The future of seawater desalination:energy,technology,and the environment[J].science,2011,333(6043):712-717)。此外，TFC膜通过界面聚合法制备，难以对膜结构进行调控(Hu M,Mi B.Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes[J].Environmental science&technology,2013,47(8):3715-3723)。为了解决上述问题，研究新型膜材料极为必要。

自2004年石墨烯(graphene)被发现以来，由于其独特的二维结构和优良的机械、电子和光学等特性而受到广泛关注与研究。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的一种常见衍生物，其表面和边缘具有大量的羟基、羧基及环氧基等含氧官能团，具有良好的化学稳定性，较强的亲水性能和优异的抗污染能力。GO能很好的在载体上形成由GO单原子薄片堆叠的层状分离膜，在气体分离及海水淡化中已有较多研究(Robinson J T,Perkins F K,Snow E S,et al.Reduced graphene oxide molecular sensors.Nano Lett,2008,8:3137–3140)。但是关于氧化石墨烯膜在废水处理，尤其在造纸废水深度处理中的应用很少。

石墨烯的发现激发了人们对二维层状材料研究的热情，其中具有较大表面积和较薄厚度的二硫化钼由于优异的化学、电学及光学性能使其在场效应晶体管、光电器件、气体传感器、润滑剂和超级电容器等领域有较多的研究。此外，二硫化钼具有优良的弹性和柔韧性，是一种有前景的功能膜材料(Castellanos‐Gomez A,Poot M,Steele G A,et al.Elastic properties of freely suspended MoS2 nanosheets[J].Advanced Materials,2012,24(6):772-775.)。但是，目前除了GO，关于其他二维无机纳米材料制备分离膜的报道极少，其也主要是在单层材料上引入纳米孔或模拟理论计算，而关于二维硫化钼纳米片堆叠形成层状分离膜的研究还没有相关报道。

本发明则提出一种微孔陶瓷基表面可控修饰及复合膜的制备方法。在陶瓷基底上复合二维层状材料氧化石墨烯/二硫化钼，制备具有脱盐能力的复合分离膜。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微孔陶瓷基材表面可控修饰制备的复合膜及其制备方法与在造纸废水处理中的应用，该制备方法经济、简单。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种微孔陶瓷基材表面可控修饰制备复合膜的方法，包括如下步骤：

1)制备修饰液；

2)对微孔陶瓷基底进行清洗和表面修饰；

3)在表面修饰后的陶瓷基底上复合二硫化钼或氧化石墨烯膜。

优选的，步骤2)所述微孔陶瓷基底为氧化铝陶瓷管或氧化铝陶瓷板，微孔孔径为1-5μm。

优选的，步骤2)所述清洗是将微孔陶瓷基底分别在水和乙醇中超声清洗，然后干燥。

进一步优选的，所述超声清洗的时间为1h。

优选的，步骤2)所述表面修饰是用步骤1)制备的修饰液对微孔陶瓷基底的孔径进行可控修饰，调节基底表面孔径在适当尺寸范围，使其利于成膜；所述修饰液为Al₂O₃修饰液和SiO₂-ZrO₂修饰液。

进一步优选的，所述Al₂O₃修饰液的粒径为0.2-2.0μm，修饰次数为2-8次；所述SiO₂-ZrO₂修饰液的粒径为50-200nm，修饰次数为0-10次。

优选的，步骤3)中，在表面修饰后的陶瓷基底上复合二硫化钼或氧化石墨烯膜所用的材料为二硫化钼分散液或氧化石墨烯分散液；当陶瓷基底为陶瓷管时，成膜的方法为浸渍法或旋涂法，当陶瓷基底为陶瓷板时，成膜的方法为过滤法或喷涂法。

进一步优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为10mg/L-2000mg/L，其中氧化石墨烯的厚度为单原子层或双原子层厚；所述二硫化钼分散液的浓度为10mg/L-3000mg/L，其中二硫化钼为1-10个原子层厚。

进一步优选的，所述浸渍法的浸渍次数为2-8次；旋涂法的转速为5-20r/min，时间为0.5-3min，重复2-8次；过滤法的真空压力为0.01-0.1MPa；喷涂法的喷涂次数为3-10次。成膜后干燥的温度为30-80℃。

由以上所述的方法制得的复合膜，该复合膜在造纸废水处理中的应用。

优选的，所述造纸废水中的离子包括Cl^-、SO₄^2-、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺和Fe³⁺中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明的制备方法简单、易行、成本低廉。

2、本发明中对陶瓷管进行修饰有利于氧化石墨烯和二硫化钼分散液在其上成膜。

3、本发明制备的复合膜对造纸废水中各离子及COD具有良好的截留效果，且有良好的稳定性和抗污染能力，为造纸废水的深度处理提供了一种经济环保的手段。

附图说明

图1为未经修饰的陶瓷管基底的电镜扫描图。

图2为本发明方法修饰得到的陶瓷管基底的电镜扫描图。

图3为本发明方法制备得到的微孔陶瓷-二硫化钼复合膜的电镜扫描图。

图4为本发明方法制备得到的微孔陶瓷-氧化石墨烯复合膜的电镜扫描图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例，对本发明的具体实施进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

SiO₂-ZrO₂修饰液的制备：以市售SiO₂和ZrO₂粉末按1:1(摩尔比)混合后加去离子水并超声2h，配制成质量浓度为5％的SiO₂-ZrO₂修饰液。

氧化铝修饰液的制备：用市售氧化铝粉末添加质量浓度为5％的SiO₂-ZrO₂修饰液配制成质量浓度为10％的氧化铝修饰液。

实施例1

一种管式微孔陶瓷-二硫化钼复合膜的制备，其方法如下：

步骤1：以微孔氧化铝陶瓷管(平均孔径1μm，外径13mm，内径8mm，长100mm)为基底，其表面形貌如图1所示。用釉料涂抹基底两端并在900℃的马弗炉中煅烧6h，有效膜面积为12.25cm²。然后采用擦涂法依次用氧化铝修饰液(氧化铝的粒径为1μm)修饰4次，氧化铝修饰液(氧化铝的粒径为0.5μm)修饰3次，通过热敷法(200℃)用SiO₂-ZrO₂修饰液(SiO₂-ZrO₂的粒径为100nm)修饰5次，修饰后氧化铝陶瓷管基底如图2所示。

步骤2：以1500mg/L的二硫化钼分散液为膜材料，将修饰后的氧化铝陶瓷管垂直浸入，浸渍停滞20s，取出自然风干，浸渍次数为4次，最后在60℃干燥12h得到微孔陶瓷-二硫化钼复合膜，该复合膜的表面如图3所示。

步骤3：采用纳滤装置检测膜的分离性能。操作温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，系统操作压力为0.8MPa，分离液为Na₂SO₄溶液，浓度为1500mg/L。

脱盐率(R)由公式：R＝(1-K_p/K_f)*100％计算得到。其中K_p为渗透液的电导率；K_f为原料液的电导率。

水通量(F)由公式F＝V/St计算得到。其中V为透过液质量；S为膜的有效面积；t为时间。

本实施例所得复合膜的分离检测结果如表1所示：

表1

实施例2

微孔陶瓷-二硫化钼复合膜用于造纸废水深度处理，其方法如下：

与实施例1的不同之处在于：步骤1中氧化铝的粒径依次为1μm和0.2μm，SiO₂-ZrO₂的粒径为50nm；步骤2中二硫化钼分散液浓度为3000mg/L；步骤3中原料液为造纸废水，废水电导率为3200μm/S,COD为90，SO₄^2-含量为1980.44mg/L，Cl^-含量为168.89mg/L，Na⁺含量为609.76mg/L，Ca²⁺含量为140.99mg/L，Mg²⁺含量为157.85mg/L。

各离子截留率(R)由公式：R＝(1-C_p/C_f)*100％计算得到。其中C_f为造纸原废水中各离子浓度，C_p为透过液中各离子浓度。

其余步骤与实施例1相同。分离检测结果如表2所示。

表2

实施例3

一种板式微孔陶瓷-氧化石墨烯复合膜的制备。

步骤1：以多孔氧化铝陶瓷板(平均孔径2μm，直径50mm，厚2mm)为基底，基底四周用釉料涂抹并在900℃的马弗炉中煅烧6h。然后通过擦涂法用氧化铝修饰液(氧化铝的粒径为2μm)修饰2次，氧化铝修饰液(氧化铝的粒径为0.5μm)修饰8次，通过热敷法(200℃)用SiO₂-ZrO₂修饰液(SiO₂-ZrO₂的粒径为100nm)修饰4次。

步骤2：以10mg/L的氧化石墨烯分散液为膜材料，通过过滤(过滤时的真空压力为0.05MPa)制备板式微孔陶瓷-氧化石墨烯复合膜，最后在60℃干燥12h得到微孔陶瓷-氧化石墨烯复合膜，有效膜面积为12.56cm²，该复合膜的表面形貌图如图4所示。

其余步骤与实施例1相同。本实施例所得复合膜的分离检测结果如表3所示。

表3

实施例4

一种管式微孔陶瓷-氧化石墨烯复合膜的制备及分离性能检测，其方法如下：

与实施例1的不同之处在于：步骤1中无SiO₂-ZrO₂修饰液修饰。步骤2中以2000mg/L的氧化石墨烯分散液为膜材料，浸渍次数为2次、4次、6次，最后在60℃干燥12h得到复合膜。步骤3中，操作温度为室温，系统操作压力为0.8MPa。

其余步骤与实施例1相同。本实施例所得复合膜的分离检测结果如表4所示。

表4

实施例5

微孔陶瓷-氧化石墨烯复合膜用于造纸废水深度处理，其方法如下：

与实施例4的不同之处在于：步骤1中通过氧化铝修饰液修饰后再通过热敷法(200℃)用SiO₂-ZrO₂修饰液(SiO₂-ZrO₂的粒径为200nm)修饰10次。步骤2中以1000mg/L的氧化石墨烯分散液为膜材料，浸渍次数为4次；步骤3中原料液为造纸废水，废水电导率为3200um/S,COD为90，SO₄^2-含量为1980.44mg/L，Cl^-含量为168.89mg/L，Na⁺含量为609.76mg/L，Ca²⁺含量为140.99mg/L，Mg²⁺含量为157.85mg/L。

表5

其余步骤与实施例4相同。本实施例所得复合膜的分离检测结果如表5所示。