本发明涉及粘合片材，该粘合片材显示优异的粘合性、耐热性、可加工性、操作性和贮存稳定性，并可有利地用于柔性印刷电路板等。
背景技术：
近年来，电子器件的微型化和重量降低，以及电路密度的增加持续进展，并且对包括4个或更多个柔性印刷电路板(以下称为FPC)的重迭层的多层FPC的需求持续增加。通过使用粘合片材将2个或更多个单面铜箔或双面铜箔FPC层压在一起，由此形成多层结构来生产多层FPC。用于FPC此种层合的粘合片材必须满足某些特性如粘合性、耐热性、可加工性、操作性和贮存稳定性的要求水平，并且热切需要这些特性的进一步改进。
通常，广泛用于FPC的粘合片材的例子包括丙烯腈丁二烯橡胶(以下称为NBR)粘合片材和丙烯酸类粘合片材。
NBR粘合片材显示非常良好的可加工性，但由于热降解倾向于易于降低粘合强度并且进一步忍受差的贮存稳定性。此外，丙烯酸类粘合片材显示优异的粘合性，但要忍受差的可加工性，要求在高温下压制很长时间，以及差的耐热性。此外，提出结合环氧树脂、可熔型酚醛树脂和固化促进剂的丙烯酸类粘合片材，该粘合片材显示优异的粘合性、耐热性和可加工性，但要忍受差的贮存稳定性
因此，获得同时满足所有上述要求的特性的粘合片材经证明是特别困难的。
技术实现要素：
本发明的目的是提供解决上述问题和显示优异粘合性、耐热性、可加工性、操作性和贮存稳定性的丙烯酸类粘合片材。
本发明提供的一种粘合剂片材，其包括如下重量份原料：
重量份为50-60的丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含羧基且玻璃化转变温度为5-30℃；
重量份为5-30的环氧树脂；
重量份为20-25的添加剂，所述添加剂包含至少一种改性聚二烷基硅氧烷。
进一步地，所述改性聚二烷基硅氧烷的改性部分包含由芳基取代的烷基侧链。
进一步地，所述包含极性基团的侧链是聚醚侧链。
进一步地，所述聚醚侧链包含彼此通过醚键连接的具有直链碳链的链烷二醇，以及所述聚醚侧链通过亚烷基链与所述聚硅氧烷主链相连。
进一步地，所述丙烯酸类聚合物包括如下物质的共聚物：(甲基)丙烯酸酯、包含可聚合不饱和双键的羧酸单体和(甲基)丙烯腈。
进一步地，所述丙烯酸类聚合物包括如下物质的共聚物：(甲基)丙烯酸酯、包含可聚合不饱和双键的羧酸单体和(甲基)丙烯腈。
进一步地，所述环氧树脂在每个分子中包含平均至少2个环氧基团，并显示100-1000的环氧当量。
进一步地，粘合剂片材还包括重量份为5-15的基础粘合剂。
进一步地，所述基础粘合剂为压敏粘合剂。
本发明的丙烯酸类粘合剂片材包含粘合剂层，并且显示优异的粘合性、耐热性、可加工性、操作性和贮存稳定性。此粘合剂片材具有多层结构，多层粘合剂片材具有优异粘合性和耐热性。
具体实施方式
在一个实施例中，本发明的粘合剂片材，其包括如下重量份原料：重量份为50-60的丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含羧基且玻璃化转变温度为5-30℃；重量份为5-30的环氧树脂；重量份为20-25的添加剂，所述添加剂包含至少一种改性聚二烷基硅氧烷。
烯酸类聚合物包含羧基并且玻璃化转变温度为5-30℃。此玻璃化转变温度优选为10-25℃。倘若玻璃化转变温度为5-30℃，则包含粘合剂层的下述粘合片材显示令人满意的强度，该粘合剂层包括组合物，并且在一些情况下，粘合片材可能能够在临时紧固之后再连接，显示出优异的操作性能。如果玻璃化转变温度小于5℃，则得到具有相当厚度和低膜强度的粘合片材，意味着操作性能差。此外，如果玻璃化转变温度超过30℃，则粘合片材显示差的粘合性。使用差示扫描量热计(DSC)测量玻璃化转变温度。
此组分的丙烯酸类聚合物的例子是包括如下物质的共聚物：(甲基)丙烯酸酯，和包含可聚合不饱和双键的羧酸单体。
(甲基)丙烯酸酯赋予获得的粘合片材柔韧性。(甲基)丙烯酸酯的例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯和丙烯酸异癸酯。甲基丙烯酸酯的具体例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正癸酯和甲基丙烯酸异癸酯。在这些物质中，其中烷基中碳原子数目是1-12，和优选1-4的(甲基)丙烯酸烷基酯是特别需要的。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独，或以两种或多种不同化合物的组合使用。
(甲基)丙烯酸酯的数量，具体地组分的丙烯酸类聚合物中的含量典型地为50-80质量百分比，和优选55-75质量百分比。对于在此范围内的数量，粘合片材的柔韧性优异，并且在压制加工期间组合物的泛出较少可能发生。
在一种有利的实施方案中，所述至少一种改性聚二烷基硅氧烷具有包含极性基团的侧链作为其改性部分。这样，获得丙烯酸酯基粘合剂对极性表面的改进的相容性和高粘结强度，因此获得丙烯酸酯基粘合剂对极性接合表面的稳定接合。
所述改性聚二烷基硅氧烷包含由芳基取代的烷基侧链作为其改性部分的丙烯酸酯基粘合剂是特别适合的。那样得到丙烯酸酯基粘合剂对非极性表面的高粘结强度以及因此获得丙烯酸酯基粘合剂对非极性接合表面的稳定接合。
此外，如果基础粘合剂包括基于丙烯酸类单体以及任选地基于乙烯基单体的基础聚合物的话是有利的。特别优选的丙烯酸类单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯的那些单体。这类基础粘合剂特别适合于与纸粘结以及适合于锚固在纸载体上，特别是铜版纸(coatedpaper)那些载体。因此，本发明的丙烯酸酯基粘合剂尤其确保对纸接合表面的有效接合以及同时确保该粘合剂突出的再制浆性(depulpability)。
最后，所述丙烯酸酯基基础粘合剂可以有利地还是压敏粘合剂。该粘合剂在施加至载体上之后永久保持粘性，以及可以在压力下施加至基材上，它能够与基材形成粘结。通过将PSA用作基础粘合剂，丙烯酸酯基粘合剂对不同基材的特别简单的粘结变得可能。
根据本发明，至少一种改性聚二烷基硅氧烷作为添加剂使用。改性聚二烷基硅氧烷理解为这样的化合物，它具有未取代的聚二烷基硅氧烷作为其母体结构，其中一些烷基由改性侧链所取代。此处形成的聚二烷基硅氧烷母体结构是任意的：例如直链、支化、环状或梳状。
除所述聚二烷基硅氧烷母体结构以外，这类改性聚二烷基硅氧烷同时可以还包含其他母体结构。因而，根据本发明，所述改性聚二烷基硅氧烷可以采取嵌段共聚物的形式，其中聚合物嵌段中的至少之一具有由未取代的聚二烷基硅氧烷组成的母体结构，其中一些烷基已经由改性侧链所取代。此外，该至少一种聚合物嵌段以及这类改性聚二烷基硅氧烷嵌段共聚物的其他聚合物嵌段可以还包含其他单体，例如基于不饱和有机化合物的单体，实例为丙烯酸类单体或乙烯基单体。
所述母体结构的未取代聚二烷基硅氧烷(有机硅)具有由氧桥接的硅原子所组成的链作为子单元。在该链中，除了在支化点或链端的那些硅原子以外，每一个硅原子具有两个桥接氧原予以及两个相同或不同的烷基。通过每一个桥接氧原子，硅原子与相邻的硅原子相连。因此这类未改性的子单元U0具有通式-[-Si(A1)(A2)-O-]-，其中A1和A2表示上述烷基。在位于该链支化点处的未改性子单元的情况下，两个烷基之一，A1或A2，由从主链上分支的聚二烷基硅氧烷次级链取代；适当的话，实际上两个烷基都被聚二烷基硅氧烷次级链取代。相对于聚二烷基硅氧烷链在末端的未改性子单元可以通过桥接氧原子与端基(T1，R2)相连，不然背离所述通式直接与端基相连。
烷基A1和A2可以是饱和的或不饱和的、未支化的或支化的、经取代的或未取代的具有1-30个碳原子的烷基，通常是具有1-18个碳原子的烷基(C1-C18烷基)，更有利的是C1-C12烷基以及优选C1-C8烷基，例如甲基、乙基或丙基。
这里烷基A1和A2可以相同或不同。在聚二烷基硅氧烷链内与硅原子相连的烷基A1还可以与同一聚二烷基硅氧烷链内的连接到不同硅原子上的烷基A1相同或不同；对于A2同样如此。特别适合的聚二烷基硅氧烷是其母体结构包含一个或两个甲基的那些物质，也就是说聚甲基烷基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷。
与未改性的聚二烷基硅氧烷相比，在改性聚二烷基硅氧烷中，一些未改性子单元被改性子单元所代替，以致于除未改性子单元以外该聚二烷基硅氧烷还包含改性子单元。
所述改性子单元与未改性子单元的不同之处在于，所述烷基之一，A1或A2，或者实际上其两者被改性侧基所取代。因此这种改性子单元UM具有通式-[-Si(A3)(M)-O-]-，M是改性侧基和A3是对烷基A1和A2所述类型的烷基，其可以与烷基A1和A2之一或两者相同或不同。通常A3是甲基。
作为改性侧链M，可以使用非极性的和极性的所有适合的侧链。可用的非极性侧链是所有适合的非极性基团。例如，为此目的例如可以使用烷基和/或芳基和/或芳基取代的烷基，更特别地是一端与主链的硅原子相连而另一端与芳基Ar相连的直链亚烷基链(芳烷基或芳基-亚烷基)，即通式-(CH2)n-Ar的基团，其中n是该二价亚烷基链中二价亚甲基的数目以及Ar是芳基。这里的烷基和芳基可以另外各自具有一个或多个甲基取代基。
根据具体的应用，可以将不同的芳烃基团用作芳基，实例为苯基、萘基和蒽基。这些基团可以各自呈取代的或未取代的形式，1个氢原子或2个或更多氢原子可以被甲基、乙基、卤原子等取代，例如三氟苯基。
作为改性侧链M，可供替代地可以使用极性侧链。作为极性侧链，可以使用所有极性官能化的侧链，实例为含有一个或多个羧基、磺酸、膦酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代酰胺、N-取代胺、氨基甲酸酯、环氧、硫醇、烷氧基、氰基、卤素或醚基团的那些侧链。适合的侧链包括由极性基团取代的烷基、或聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰胺等。
因而作为聚酯侧链，可以例如使用脂族、脂环族或芳族羧酸酯，如聚己内酯和聚己二酸丁二醇酯。该聚酯侧链的平均摩尔质量Mn是200-3000g/mol。在这方面有利呈现的聚酯是具有至少3个酯基、也就是说基团-C(O)O-和-OC(O)-之一或两者的那些，其中所述酯基在所有情况下通过亚烷基链彼此线性相连，该亚烷基链通常是C2-C12亚烷基，更特别地C4-C6亚烷基，如二价亚戊基-(CH2)5-。同样有利的是通式-[-O-C(O)-E1-C(O)-O-E2-O-]j-E3的那些聚酯基团，其中j表示聚酯单元数以及选择为大于2，以及其中基团E1、E2和E3选自取代的和/或未取代的亚烷基。
根据应用，不同量的链烷二醇可以在聚醚侧链中彼此相连。在这方面通常该量至少是1以及不大于50，特别是5-15或10-50个链烷二醇。
极性改性和非极性改性的侧链都可以直接与所述聚二烷基硅氧烷的硅原子相连，或通过另外的二价连接基团与硅原子相连，该二价连接基团可以由氧原子、亚烷基、亚烷基醚基团、亚烷基硫醚基团、亚烷基酰胺(alkylenamide)基团等组成。
适合的亚烷基包括所有饱和的或不饱和的、未支化的或支化的、经取代的或未取代的具有1-14个碳原子的二价亚烷基，优选具有2-11个碳原子以及特别优选具有3-6个碳原子。
适合的亚烷基醚基团包括例如具有2-14个碳原子、优选2-11个碳原子以及更优选2-4个碳原子的那些基团，实例为-(CH2)2-O-(CH2)4-。
适合的亚烷基硫醚基团包括例如具有2-14个碳原子、优选2-11个碳原子以及更优选2-4个碳原子的那些基团，实例为-(CH2)2-S-CH2-。
适合的亚烷基酰胺基团包括例如具有2-14个碳原子、优选2-11个碳原子以及更优选2-4个碳原子的那些基团，实例为-(CH2)3-NH-CH2-或-(CH2)3-NH-C(O)-。
在与聚二烷基硅氧烷的硅原子相连一侧相对的一侧上，侧链另外可以是未取代的或者可以具有一个或多个官能端基作为取代基，例如羟基、羧基、异氰酸酯基、乙烯基或丙烯基。此外，在聚醚侧基的情况下，取代基还可以是C1-C22烷基、邻苯二甲酸酯基团、-PO3H2、-C(O)-CH＝CH-C(O)OH、-C(O)-CH2-CH2-C(O)OH，更特别地包括甲基、正丁基和乙酰氧基。此外，在聚醚侧基的情况下，官能端基可以任选地通过通式-(-C(O)-(CH2)4-O-)k或-(-C(O)-(CH2)5-O-)k的中间基团连接至所述侧链的聚醚部分。
因此，除了未改性的子单元，所述改性聚二烷基硅氧烷可以包含极性改性子单元或非极性改性子单元，乃至两者都有：极性改性子单元和非极性改性子单元。
作为粘合剂组分，可以例如使用包含至少一种丙烯酸类单体和至少一种共聚单体的聚合物，其中R2选自饱和的、未支化的或支化的、经取代的或未取代的C2-C20烷基，所述共聚单体可与所述至少一种丙烯酸类单体共聚以及可以尤其选自具有官能团的乙烯基化合物、马来酸酐、苯乙烯、苯乙烯化合物、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺或以双键官能化的光引发剂。在这方面可以使用的共聚单体包括所有适合的上述化合物，例如具有一个或多个取代基、更特别地极性取代基的那些化合物，所述取代基例如羧基、磺酸、膦酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代酰胺、N-取代胺、氨基甲酸酯、环氧、硫醇、烷氧基、氰基、卤素和醚基团。
同样适合作为共聚单体的是例如中等碱性的共聚单体如单或二N-烷基取代的酰胺，更特别是丙烯酰胺。具体实例为N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺，该列举并非穷举。
基于可以用于交联的官能团，其他适合的共聚单体实例为丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、烯丙醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glyceridylmethacrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢糠基酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯代丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸和二甲基丙烯酸，该列举并非穷举。
因此适合的粘合剂为具有基于丙烯酸类单体还有任选的乙烯基单体所形成的聚合物作为其基础聚合物的那些粘合剂。所用的丙烯酸类单体如上所述可以尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。根据预期用途，这些成分可以宽范围使用。例如，这类基础聚合物可以包含30％-60％丙烯酸、30％-60％丙烯酸丁酯、0％-40％丙烯酸乙基己酯和0％-10％乙烯基单体，所有百分比以重量计。仅仅为了举例而给出的其它基础聚合物包含约50％-90％丙烯酸、10％-50％丙烯酸丁酯和0％-10％乙烯基单体，或50％-90％丙烯酸、30％-5％丙烯酸丁酯、30％-5％丙烯酸乙基己酯和0％-10％乙烯基单体，所有百分比同样以重量计，该列举决非全部。
特别适合的基础聚合物是例如借助于自由基加成聚合可获得的那些丙烯酸酯基聚合物。
此外，所述基础聚合物还可以包含其他的配制成分，如增塑剂或交联剂。这种基础聚合物的一种实例是包含以下物质的粘合剂：25-45wt％、通常为30-35wt％丙烯酸类单体和任选的乙烯基单体的上述聚合物；55-75wt％、通常为65-70wt％的增塑剂，如乙氧基化的C20烷基胺；以及0.5-1.5wt％、通常为0.5-1.0wt％交联剂。除了限于丙烯酸酯基基础聚合物以外，该基础粘合剂可以包含通常粘合剂的任何所需组成以及通常粘合剂的任何所需性能作为其特征。因而，例如，可以将压敏粘合剂用作基础粘合剂。压敏粘合剂(PSAs)在室温下具有永久的压敏粘合剂作用；即，它们具有足够低的粘度和高粘性，以致于即使在小的施加压力下也可润湿相应粘结基材的表面。
适合的可粘结片状结构体是以本发明的丙烯酸酯基粘合剂形成的任何片状结构体。它可以是无载体设计(即，不含单独的载体)，例如呈粘合剂转移带形式，或者可以具有载体。该片状结构体具有片状设计，例如呈带、标签、标签冲切物或片材形式。
此外，所述可粘结片状结构体当然也可以包含多于一种粘合剂，例如是其用作双面胶带的情况下。另外该可粘结片状结构体可以在一面上或者在最后提及的实例中在两面上覆盖衬里形式的临时脱模剂，例如硅化的隔离纸等。
载体可以由所有通常的载体材料构成，刚性材料和柔软材料都可以：例如聚氯乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素或聚酯片，纸，机织织物等。使用仅在一面上涂布粘合剂的载体的情况下，还可以使载体在没有涂布粘合剂的面上单面进行硅化。
对于水分散性可粘结片状结构体和纸的再加工性能的定性测定，将进行测试的可粘结片状结构体与特定的纤维素一起处理以形成悬浮在水中的纸浆料，由该浆料制成新的纸页。检验该纸页的粘性和非粘性纤维束(称为瘤节(lumps))以及对残余粘性进行测试。如果制成的纸页既显示出基本上没有瘤节又显示出没有明显的残余粘性的话，将进行测试的制品称为可再制浆(评价：+)。出于测试目的，将可粘结片状结构体与纤维素粘合并分成边长13mm的正方形。向该试样中添加更多的纤维素以获得15g的试样总质量。将试样在打浆容器中用自来水(mainswater)打浆。用纸页成形器，从所得浆料制成纸页，并用包衬复面纸(topsheet)和卡片(card)衬里。以每一试样至少两张纸页评价如此得到的纸页。从纸页试样中仔细除去该包衬复面纸和卡片。检验粘至包衬复面纸或衬里卡片上的瘤节数目。如此得到的纸页在透射光和入射光方面进行定性评价。
为检验粘合剂锚固，将一组宽20mm和长25cm的三段可粘结片状结构体粘合至经涂布的基纸上(DINA4，如MediaprintTCFSeidenmatt200g/m2)并用4kg钢辊快速按压两次。在所有情况下，通过以均匀的张力在大约300mm/min的平均剥离速度和大约50°的角度(0min的值)下，用手从基纸上剥离来检验该三段试样之一。在所有情况下，该三个试样中的一个在按压后立即除去，另一个在5分钟的停留时间后除去，最后一个在30分钟后除去。作为结果，可以观察到在完全或部分的粘合剂转移下的清除或者没有粘合剂转移的清除。该转移是粘合剂从载体转移至基材上，粘合剂从载体上脱离而不将后者撕裂。没有转移的粘合剂清除的特征在于，将三个胶带条除去之后，没有发生粘合剂实质转移的点。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。