一种中性条件下一步法制备铁掺杂的SBA‑15介孔分子筛的方法与流程

本发明属于sba-15介孔分子筛合成技术领域，具体涉及一种通过加入fenton试剂在无需外加酸碱的中性条件下一步法制备铁掺杂的sba-15介孔分子筛的方法。

背景技术：

sba-15是由美国加州大学的stucky教授于1998年合成出来的，这种六方结构(p6mm)的介孔硅材料就以其高的比表面积及良好的水热稳定性广泛应用于工业生产中。然而传统的sba-15合成方法需要在无机强酸性条件下合成，不仅对环境会造成一定的危害，而且合成出来的sba-15材料的孔壁为无定型sio2，难以应用于催化反应当中，只有通过将金属掺杂到孔壁或孔道中，以及对材料进行有机功能化才能提供酸性位点及催化活性中心。通常对sba-15的掺杂或功能化主要分为后嫁接法和直接合成法，由于后嫁接法会受到孔道变窄、活性中心分布不均匀等不利影响，因此我们主要考虑直接合成法。直接合成法又分为一步水热法、ph调节法等，即：直接指将铁源掺杂在介孔材料孔壁内，工艺步骤简单，但在强酸性条件下，金属主要以阳离子形式存在，与si很难形成m-o-si键。铁掺杂的sba-15被广泛应用在如烷烃选择氧化、n2o分解、no和n2o催化还原及一些酸催化的烷基化反应等，其独特的催化性能引起了人们广泛的研究兴趣。大连化物所的李灿课题组采用两步ph调节法在弱酸性条件下直接水热合成了fe-sba-15，铁的掺杂量可以在10％～62％范围内调控，大大提高了铁的掺杂量(j.phys.chem.b,2004,108,9739-9744)。然而该方法需要对ph值精确把握，并需要添加无机强酸及后补碱调节，操作复杂，难以工业化。目前通过一步法直接得到铁掺杂的sba-15分子筛，仍然是科学界及工业界的难点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服介孔分子筛合成过程中酸碱介质所带来的无法采用一步法掺杂金属得到多功能复合材料的缺点。以合成fe-sba-15(fe掺杂的sba-15介孔分子筛)为例，提供一种设计合理、工艺可行、操作简便的无需外加酸碱的中性条件下一步法制备fe-sba-15介孔分子筛的方法。

本发明所述的一种通过引入fenton试剂一步法制备fe-sba-15介孔分子筛的方法，其是在正硅酸乙酯水溶液加入fenton试剂进行水解，之后与有机模板剂p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷，eo20po70eo20，ma＝5800)水溶液混匀后，利用fenton试剂产生的羟基自由基引发自由基反应，并且由于铁盐的存在，有利于中性条件下有机模板剂与无机硅源之间的电荷匹配效应并发生自组装过程，同时由于fenton试剂中fe离子的价态种类较多，具体有fe²⁺、fe³⁺等形式存在，fe-o-si键易形成，因此实现制备fe-sba-15介孔分子筛介孔分子筛材料。

具体地，本发明所述的中性条件下一步法制备铁掺杂的sba-15介孔分子筛的方法，步骤如下：

(1)将正硅酸乙酯和水按一定比例混合，搅拌下加入fenton试剂，再搅拌1～2小时进行水解，得到均匀溶液a；

(2)将有机模板剂p123和水按一定比例混合后搅拌4～6小时，得到溶液b；

(3)将溶液b缓慢(滴加速度25～35ml/min)加入溶液a中，得到fe-sba-15介孔分子筛初始溶胶体系；

(4)将步骤(3)得到的fe-sba-15介孔分子筛初始溶胶体系于35～45℃下搅拌20～30小时，然后将其在100～120℃下晶化24～72小时，再将晶化反应产物冷却至25～30℃后抽滤(无需去离子水清洗)，在50～80℃空气中干燥，得到fe-sba-15介孔分子筛原粉，最后在500～600℃空气中焙烧5～6小时，即得到fe-sba-15介孔分子筛。

所述正硅酸乙酯与水的质量比例为teos：h2o＝1：3～10；加入的fenton试剂为二价铁盐水溶液(摩尔浓度为1m)和h2o2水溶液(质量分数35％)的混合，二价铁盐和h2o2的质量用量比为0.6～1.4：0.2～0.6；其中二价铁盐可以为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁等，由于有机模板剂p123为三嵌段共聚物，因而其与水的质量比例为p123：h2o＝1：22.5～42.5；初始溶胶体系中各反应物总的质量比为teos：p123：二价铁盐：h2o2：h2o＝40：20：0.6～1.4：0.2～0.6：600～1000。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

由于采用fenton试剂引入羟基自由基，并通过羟基自由基引发自由基反应，并且由于铁盐的存在，有利于中性条件下有机模板剂与无机硅源之间的电荷匹配效应并发生自组装过程，同时由于fenton试剂中fe离子的价态种类较多，fe-o-si键易形成，因此实现一步法制备fe-sba-15介孔分子筛介孔分子筛材料。本发明在无需外加无机强酸一步法得到有序度较好的fe-sba-15介孔分子筛，相较于传统方法而言，改变了长久以来必须在酸碱条件下或在操作繁琐的后处理法合成金属掺杂介孔材料的现状，该方法为铁掺杂sba-15工业化提供新的思路，为扩大介孔分子筛材料的工业化应用提供条件，具有工业应用价值。

附图说明

图1：本发明实施例1制备fe-sba-15介孔分子筛的xrd谱图；

图2：本发明实施例1制备fe-sba-15介孔分子筛的吸附谱图；

图3：本发明实施例1制备fe-sba-15介孔分子筛的透射电镜照片；

图4：本发明实施例1制备fe-sba-15介孔分子筛的扫描电镜照片；

图5：本发明实施例1制备fe-sba-15介孔分子筛的固体紫外图谱；

图6：本发明实施例1制备fe-sba-15介孔分子筛的透射edsmapping图谱(a为暗场条件下的透射电镜照片，方框所选为样品元素检测范围；b为所选样品检测范围内fe元素信号，斑点即为fe元素信号)；

图7：本发明实施例2制备fe-sba-15介孔分子筛的xrd谱图；

图8：本发明实施例3制备fe-sba-15介孔分子筛的xrd谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

本实施例给出了引入fenton试剂一步法合成fe-sba-15介孔分子筛的制备方法：

取4g正硅酸乙酯与15g去离子水共同混合加入石英器皿中，用搅拌机以300转/分钟搅拌，同时加入fenton试剂(300ul的1mfeso4·7h2o水溶液和600ul的质量分数35％h2o2水溶液的混合，feso4·7h2o和h2o2的质量分别为0.08g和0.02g)，持续搅拌1小时，使其变为橙黄色均一溶液a，将2gp123和85g去离子水混合加入烧杯中，用搅拌机以300转/分钟搅拌6小时，使其变为澄清溶液b，将溶液b以20ml/min滴加到a溶液中，得到fe-sba-15介孔分子筛初始溶胶，再在40℃、300转/分钟持续搅拌24小时，将其转移到反应釜中，反应釜中各反应物总的质量比为teos：p123：feso4·7h2o：h2o2：h2o＝40：20：0.8：0.2：1000，100℃晶化72小时，晶化完成后将晶化反应产物冷却至25℃后抽滤，在60℃空气中干燥，再在550℃空气中焙烧5.5小时，即得到fe-sba-15介孔分子筛，产物质量称重为1.003g。

图1为本实施例加入fenton试剂制备fe-sba-15介孔分子筛的xrd表征结果，可以看到产品为典型的有序二维介孔结构，并且具有较好的结晶度。

图2为本实施例加入fenton试剂制备fe-sba-15介孔分子筛的吸附谱图，从结果可以看到产品具有介孔材料特有的滞后环，并且介孔孔径为10nm左右。

图3：本实施例加入fenton试剂制备fe-sba-15介孔分子筛的透射电镜照片。从照片上可以看到产品具有二维介孔材料特征的有序结构。

图4：本实施例加入fenton试剂制备fe-sba-15介孔分子筛的扫描电镜照片。从照片可以看到产品为卷曲状结构。

图5：本实施例加入fenton试剂制备fe-sba-15介孔分子筛的固体紫外图谱。从结果可以看出，fe元素是以骨架中掺杂的四面体配位形式以及镶嵌在介孔氧化硅孔壁中的一些低聚氧化铁纳米团簇形式存在的

图6：本实施例加入fenton试剂制备fe-sba-15介孔分子筛的透射edsmapping图谱。从图中可以看出fe元素均匀分散在材料中。

实施例2

本实施例给出了引入fenton试剂(减少fe含量)一步法合成fe-sba-15介孔分子筛的制备方法：

取4g正硅酸乙酯与15g去离子水共同混合加入石英器皿中，用搅拌机以300转/分钟搅拌，同时加入fenton试剂(200ul、1mfeso4·7h2o和600ul、质量分数35％h2o2水溶液的混合，feso4·7h2o和h2o2的质量分别为0.06g和0.02g)，持续搅拌1小时，使其变为橙黄色均一溶液a，将2gp123和45g去离子水混合加入烧杯中，用搅拌机以300转/分钟搅拌6小时，使其变为澄清溶液b，将溶液b以20ml/min滴加到a溶液中，得到fe-sba-15介孔分子筛初始溶胶，再在40℃、300转/分钟持续搅拌24小时，将其转移到反应釜中，使得反应釜中各反应物总的质量比为teos：p123：feso4·7h2o：h2o2：h2o＝40：20：0.6：0.2：600，100℃晶化72小时，晶化完成后晶化反应产物冷却至25℃后抽滤，在60℃空气中干燥，再在550℃空气中焙烧5.5小时，即得到fe-sba-15介孔分子筛，产物质量称重为1.022g。

图7为本实施例引入fenton试剂(减少fe含量)一步法合成fe-sba-15介孔分子筛的xrd表征结果，可以看到产品为典型的有序二维介孔结构，并且具有较好的结晶度。

实施例3

本实施例引入fenton试剂(增加fe含量)一步法合成fe-sba-15介孔分子筛的制备方法：

取4g正硅酸乙酯与15g去离子水共同混合加入石英器皿中，用搅拌机以300转/分钟搅拌，同时加入fenton试剂(500ul、1mfeso4·7h2o和1800ul、质量分数35％h2o2水溶液的混合，feso4·7h2o和h2o2的质量分别为0.14g和0.06g)，持续搅拌1小时，使其变为橙黄色均一溶液a，将2gp123和85g去离子水混合加入烧杯中，用搅拌机以300转/分钟搅拌6小时，使其变为澄清溶液b，将溶液b以20ml/min滴加到a溶液中，得到fe-sba-15介孔分子筛初始溶胶，再在40℃、300转/分钟持续搅拌24小时，将其转移到反应釜中，使得反应釜中各反应物总的质量比为teos：p123：feso4·7h2o：h2o2：h2o＝40：20：1.4：0.6：1000，100℃晶化72小时，晶化完成后晶化反应产物冷却至25℃后抽滤，在60℃空气中干燥，再在550℃空气中焙烧5.5小时，即得到fe-sba-15介孔分子筛，产物质量称重为1.023g。

图8为本实施例引入fenton试剂(增加fe含量)一步法合成fe-sba-15介孔分子筛的xrd表征结果，可以看到产品为典型的有序二维介孔结构，并且具有较好的结晶度。

最后，需要注意的是，以上举例的仅是本发明的具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形及应用，特别是不仅限于本发明所举铁盐类型，其他经典无机盐如：氯化亚铁、硝酸亚铁等，本发明都可在无外加酸的条件下制备出有序度高的fe-sba-15介孔分子筛。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想出采用fenton试剂制备fe-sba-15介孔分子筛的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。