本发明属于半导体光催化领域，具体涉及一种用于光解水产氢的nitio3/tio2纳米复合材料催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
不可再生的化石能源的大量消耗使得能源枯竭以及严重的环境污染成为当前全球面临的一大难题。寻求环境友好型可再生能源成为解决能源危机和环境问题的最佳选择。氢气作为最清洁的能源而引起了广泛关注。直接利用太阳光分解水制备氢气被认为是一种解决能源危机和环境污染问题的有效途径。而利用太阳光分解水的过程离不开光催化剂的催化作用。目前发现的催化剂普遍存在稳定性差，光电转化效率低，环境危害较大，合成成本较高，光腐蚀等问题而无法大规模的应用。二氧化钛具有成本低，化学性质稳定，无污染等特点，被认为是较有前景的光催化剂。然而，二氧化钛的价带较宽对光的吸收利用较为有限，一般会添加助催化剂来增加可见光的吸收提高其光的吸收利用效率。
为了提高光催化剂的催化效率，cn103872174a(申请号201210552885.7)提供了一种具有可见光吸收特性的au修饰的tio2纳米棒阵列光阳极材料的制备方法。利用au量子点对tio2表面和底部共同修饰，增加tio2在可见光范围的吸收范围，提高光解水效率。cn102513129a(申请号201110393837.3)提供了一种光催化tio2/cu2o复合薄膜制备方法，并通过修饰pt提高其光催化制氢性能。然而，以上几种催化剂需要用到贵金属，制备成本较高。此外，这几种催化剂大多数不能实现循环利用，无法达到环保经济的目的。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种用于光解水产氢的nitio3/tio2催化剂及其制备方法，所述催化剂具有提高光解水产氢效率、可循环使用、环保经济等优点，所述制备方法反应条件温和，操作步骤简单。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于光解水产氢的nitio3/tio2催化剂，为nitio3与tio2的纳米复合材料。
根据本发明，所述nitio3/tio2催化剂中nitio3/tio2的摩尔比可以为(0-0.055):1且不为0；优选为(0.005-0.045):1；进一步优选为(0.01-0.030):1；更进一步优选为(0.012-0.025):1。
根据本发明，所述nitio3/tio2催化剂中的tio2相为锐钛矿相。
根据本发明，所述nitio3/tio2催化剂为一维纳米管。所述纳米管的长可以介于100-800nm之间；内径可以为3-5nm。
根据本发明，所述nitio3/tio2催化剂有较大的比表面积，比表面积可以为80-150m2/g。
本发明的催化剂具有下述诸多优点：
(1)所述nitio3/tio2催化剂相对于tio2有较高的光催化效率。其中，催化剂中所含有的nitio3可以有效提高tio2纳米管的光催化效率；
(2)所述nitio3/tio2催化剂可将tio2纳米管的产氢率提高至少15倍，且其产氢率为p25粉体的至少60倍；
(3)所述nitio3/tio2催化剂结构稳定，使用过程中未发现光刻蚀现象；
(4)所述nitio3/tio2催化剂可以循环使用4次以上，例如可以循环使用至少5次，其光解水产氢效果无明显衰减。
本发明还提供如上所述nitio3/tio2催化剂的制备方法，所述nitio3/tio2催化剂以质子化钛酸盐纳米管(以下简称“htnt”)为前驱体，利用水热原位反应的方法制备。
根据本发明，所述方法包括如下制备步骤：
1)制备htnt，其包括下述步骤：
1a)将tio2和碱性溶液进行水热反应；反应完成后，分离得到钛酸盐纳米管；
1b)将步骤1a)的钛酸盐纳米管用水洗涤，洗去多余的碱；再用酸液洗涤，得到质子化钛酸盐纳米管；再次使用水洗涤，有机溶剂洗涤，干燥后即获得htnt；
2)制备nitio3/tio2催化剂前体，其包括：将htnt与ni(no3)2溶液混合，搅拌，再加入碱液调节反应液ph，继续搅拌，过滤，再用h2o和有机溶剂清洗，干燥，得到nitio3/tio2催化剂前体；
3)退火处理制备nitio3/tio2催化剂，其包括：将上述nitio3/tio2催化剂前体进行煅烧即可获得nitio3/tio2催化剂。
步骤1a)中，优选地，所述碱性溶液可以为naoh水溶液；所述碱性溶液的浓度可以为5-10mol/l；
优选地，所述tio2可以为纳米粉；
优选地，所述tio2的质量和碱性溶液的体积之比(g：ml)可以为(2.0～3.5)：(40～100)，优选为(2.5～3.0)：(60～90)，例如为2.5：80；
优选地，所述水热反应的温度为120-300℃，优选为160-240℃，作为示例性的实例，水热反应温度为160℃；
优选地，所述水热反应的时间可以为1.5-24h，作为示例性的实例，水热反应时间为24h。
优选地，所述分离可以为使用真空泵进行抽滤；
步骤1b)中，所述水优选为蒸馏水；
优选地，所述酸液可以为浓硝酸与水任意配比的硝酸水溶液；所述硝酸水溶液的浓度可以为0.001mol/l-0.1mol/l，优选为0.005mol/l-0.05mol/l，例如为0.01mol/l；
优选地，对于所述有机溶剂没有特别限定，只要其不与产物反应即可。优选地，所述溶剂为对反应试剂呈惰性的溶剂。作为示例性的实例，有机溶剂可以选自腈类溶剂(如乙腈)、芳烃类溶剂(如苯、甲苯)、醇类溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇)、醚类溶剂(如乙醚)、酯类溶剂(如乙酸乙酯)、卤代烃类溶剂(如二氯甲烷、四氯化碳)中的一种或多种。进一步优选地，所述有机溶剂为乙醇。
步骤2)中，所述ni(no3)2溶液的浓度可以为0.0001-0.1mol/l，优选为0.001-0.015mol/l；
优选地，所述ni(no3)2与htnt的摩尔比可以为0：1～0.05：1，优选为0.01：1～0.02：1，更优选为0.018：1；
优选地，所述htnt与ni(no3)2反应时间可以为5-24h，作为示例性的实例，反应时间为24h；
优选地，所述碱液可以为氨水，nahco3水溶液，na2co3水溶液中的一种或多种，例如可以使用氨水；
优选地，加入碱液调节反应液ph为9-11；
优选地，所述反应液调节ph为9-11后还可以继续搅拌1小时以上，例如可继续搅拌2小时，5小时或10小时；
优选地，所述步骤2)中洗涤使用的有机溶剂具有如上步骤1)中所述的定义。
步骤3)中，优选地，所述煅烧温度可以为300-600℃，优选为350-450℃，作为示例性的实例，煅烧温度为450℃；
优选地，所述煅烧时间可以为1小时以上，例如可以为2小时。
本发明还提供如上所述nitio3/tio2催化剂的用途，所述nitio3/tio2催化剂可用于催化光解水产氢。
本发明的有益效果：
1.本发明的nitio3/tio2催化剂，结构稳定，未发现光刻蚀现象。循环使用4次以上，光解水产氢效果无明显衰减。
2.nitio3/tio2催化剂表现为一种独特的一维纳米管状结构，该结构可以显著提高催化剂的光利用效率，从而提高tio2光解水产氢效率。
3.nitio3/tio2催化剂的制备在较低温度下进行，同时反应过程中未引入有毒的贵金属作为助催化剂，降低能耗的同时又不会对环境造成严重影响。
附图说明
图1是s1-s9样品的xrd图；其中，(a)为s1-s9样品的xrd图，(b),(c)为局部放大图。
图2是s9样品的xrd图。
图3(a)和(b)分别是s0和s5的透射电镜图。
图4是实施例11中s0-s9样品的产氢量随时间变化图。
图5是实施例11中s0-s9样品的产氢量随催化剂中的nitio3含量变化图。
图6是s5催化剂的循环催化产氢量图。
具体实施方式
本发明的用于光解水产氢的nitio3/tio2催化剂采用下述光催化测试方法测定其光催化效率：
i)将0.01-1g本发明的nitio3/tio2催化剂加入光催化系统中的光催化反应器中，再向其中加入100ml纯水或体积分数为5％-50％的空穴牺牲剂水溶液，其中的空穴牺牲剂可为甲醇、乙醇、乙酸、乳酸等。
ii)启动光催化系统连接的真空泵同时开始搅拌，除去系统内的空气，直至压力值达到负的一个大气压且反应器内液面处无气泡冒出。
iii)启动磁控玻璃气泵促进系统内的气体流动，使得气体分散均匀，将模拟自然光的氙灯光源置于反应器上方，打开氙灯即开始光催化反应。
iv)利用光催化系统自带的气相色谱对系统内水分解产生气体进行定时取样分析，1h取样一次，每个样品取样分析10次，确定光催化分解水反应的气体产物种类及其含量。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售物质。
实施例样品的xrd是使用miniflex-600粉末衍射仪进行表征。
实施例样品的透射电镜是使用扫描透射电子显微镜tecnaig2f20进行表征。
实施例样品的ni、ti含量分析测试是使用ultima2电感耦合全谱等离子体光谱仪进行表征。
实施例1(制备htnt)
称取320gnaoh，室温搅拌条件下溶解于1000ml蒸馏水中，配制8mol/l的naoh溶液。向10个100ml反应釜中分别加入2.5gtio2纳米粉和80ml上述naoh溶液，将反应釜移置鼓风干燥箱中160℃水热反应24h。反应后，利用真空泵抽滤后得到钛酸盐纳米管。
将水热制备的钛酸盐纳米管经蒸馏水洗3遍，洗去多余naoh。再用0.01mol/l硝酸洗10遍，使得钛酸盐纳米管中的钠可以被硝酸中的氢充分置换即钛酸盐质子化。经过蒸馏水洗5遍，乙醇洗3遍，干燥后即获得htnt，命名为s0。
实施例2
将1g实施例1中合成的htnt与40ml0.001mol/l的ni(no3)2溶液混合，磁力搅拌24h，再向其中逐滴加入氨水溶液调节溶液ph，直至溶液ph为9-11，继续搅拌5h，利用真空泵抽滤，再用h2o和乙醇反复清洗，干燥。将抽滤产物利用管式炉退火。450℃煅烧2h，获得一维管状nitio3/tio2光催化剂，命名s1。
实施例3
将1ghtnt与40ml0.002mol/l的ni(no3)2溶液混合，磁力搅拌24h，再向其中逐滴加入氨水溶液调节溶液ph，直至溶液ph为9-11，继续搅拌5h，利用真空泵抽滤，再用h2o和乙醇反复清洗，干燥。将抽滤产物利用管式炉退火。450℃煅烧2h，获得一维管状nitio3/tio2光催化剂，命名为s2。
实施例4
将1g实施例1中合成的htnt与40ml0.003mol/l的ni(no3)2溶液混合，磁力搅拌24h，再向其中逐滴加入氨水溶液调节溶液ph，直至溶液ph为9-11，继续搅拌5h，利用真空泵抽滤，再用h2o和乙醇反复清洗，干燥。将抽滤产物利用管式炉退火。450℃煅烧2h，获得一维管状nitio3/tio2光催化剂，命名s3。
实施例5
将1g实施例1中合成的htnt与40ml0.004mol/l的ni(no3)2溶液混合，磁力搅拌24h，再向其中逐滴加入氨水溶液调节溶液ph，直至溶液ph为9-11，继续搅拌5h，利用真空泵抽滤，再用h2o和乙醇反复清洗，干燥。将抽滤产物利用管式炉退火。450℃煅烧2h，获得一维管状nitio3/tio2光催化剂，命名s4。
实施例6
将1g实施例1中合成的htnt与40ml0.005mol/l的ni(no3)2溶液混合，磁力搅拌24h，再向其中逐滴加入氨水溶液调节溶液ph，直至溶液ph为9-11，继续搅拌5h，利用真空泵抽滤，再用h2o和乙醇反复清洗，干燥。将抽滤产物利用管式炉退火。450℃煅烧2h，获得一维管状nitio3/tio2光催化剂，命名s5。
实施例7
将1g实施例1中合成的htnt与40ml0.006mol/l的ni(no3)2溶液混合，磁力搅拌24h，再向其中逐滴加入氨水溶液调节溶液ph，直至溶液ph为9-11，继续搅拌5h，利用真空泵抽滤，再用h2o和乙醇反复清洗，干燥。将抽滤产物利用管式炉退火。450℃煅烧2h，获得一维管状nitio3/tio2光催化剂，命名s6。
实施例8
将1g实施例1中合成的htnt与40ml0.007mol/l的ni(no3)2溶液混合，磁力搅拌24h，再向其中逐滴加入氨水溶液调节溶液ph，直至溶液ph为9-11，继续搅拌5h，利用真空泵抽滤，再用h2o和乙醇反复清洗，干燥。将抽滤产物利用管式炉退火。450℃煅烧2h，获得一维管状nitio3/tio2光催化剂，命名s7。
实施例9
将1g实施例1中合成的htnt与40ml0.008mol/l的ni(no3)2溶液混合，磁力搅拌24h，再向其中逐滴加入氨水溶液调节溶液ph，直至溶液ph为9-11，继续搅拌5h，利用真空泵抽滤，再用h2o和乙醇反复清洗，干燥。将抽滤产物利用管式炉退火。450℃煅烧2h，获得一维管状nitio3/tio2光催化剂，命名s8。
实施例10
将1g实施例1中合成的htnt与40ml0.015mol/l的ni(no3)2溶液混合，磁力搅拌24h，再向其中逐滴加入氨水溶液调节溶液ph，直至溶液ph为9-11，继续搅拌5h，利用真空泵抽滤，再用h2o和乙醇反复清洗，干燥。将抽滤产物利用管式炉退火。450℃煅烧2h，获得一维管状nitio3/tio2光催化剂，命名s9。实施例11(元素分析及光催化产氢测试)
称取0.1g如上实施例1-10中制备的催化剂s0-s9采用上述的测试方法测试其光催化产氢效率，测试结果见图4和图5。
从图4可见，所述催化剂的产氢量随着时间的增加而增加，而纯tio2(s0)的产氢量随时间的增加几乎没有变化；且随着nitio3含量的增加，其产氢量随时间的增加量增大；再有，在一定范围内，如nitio3与tio2的摩尔比(x:1)的x介于0～0.0177之间时，随着nitio3含量的增加，其产氢量也增加。
从图5可见，nitio3/tio2催化剂产氢速率随着nitio3含量增加先上升再下降，而在nitio3与tio2的摩尔比为0.0177:1时产氢速率达到最高。
将上述实施例1-10中制备的催化剂s0-s9经icp含量分析测试，结果见表1。
表1s1-s9样品中nitio3与tio2的摩尔比
实施例12(催化剂循环催化产氢测试)
将s5催化剂催化产氢测试后过滤回收，干燥后直接用于下一次催化产氢测试，测试结果见图6。
从图6可见催化剂经过五次光催化循环，产氢效果无明显下降，催化剂性能较稳定，可多次循环使用，催化活性几乎没有变化。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。