本发明涉及用于甲苯歧化与烷基转移的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种活性金属纳米粒子粒度可控且选择性位于氧化铝粘结剂表面的催化剂及其制备方法，具有苯环损失率低、反应氢耗小以及苯和二甲苯选择性高的优点。
背景技术：
：芳烃是重要的有机化工原料，通常都是来源于石油化工工业。其中，苯和二甲苯主要来自催化重整、裂解汽油和甲苯歧化与烷基转移反应。在二甲苯的三种异构体中，对二甲苯(px)是石油化工生产的重要原料之一，主要用于生产精对苯二甲酸(pta)或对苯二甲酸二甲酯(dmt)，dmt可用于合成药物、油墨和香料，而pta或dmt可进一步与乙二醇反应可以生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，pet可用于制备聚酯纤维、薄膜和片材等。甲苯歧化与烷基转移技术是大型芳烃联合装置中最重要的工艺过程之一，其目的是将直接用途较少、相对过剩的甲苯和c9及以上芳烃转化成用途广泛的苯和二甲苯，以满足市场需求。化纤型的现代化芳烃联合企业中，甲苯歧化装置有着举足轻重的地位，它贡献的苯和二甲苯占整个芳烃联合企业苯和二甲苯总量的50-70％。甲苯歧化与烷基转移反应中通常使用分子筛催化剂，包括丝光沸石、zsm-5分子筛、beta分子筛等，使用时通常将这些沸石经过无机氧化物粘结成型使用，或负载一种或几种金属组分。如uop公司的tatoray工艺以及中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院开发的s-tdt工艺均以丝光沸石为主要活性组分。对于仅包含酸性沸石组分的催化剂，当c9芳烃或更高级芳烃比例较高时，催化剂容易发生结焦而快速失活。usp5030787公开了一种基于beta分子筛的烷基转移催化剂，通过蒸汽处理减弱分子筛的酸性，意图由此减少副反应并抑制酸性位上的结焦失活。然而通过蒸汽处理减小酸度会导致催化剂活性下降，导致混二甲苯的收率降低。为提高催化剂的使用寿命及目的产物收率，公开资料报道在分子筛催化剂上负载一定的活性金属组分，可将部分易致焦的重组分芳烃如茚、萘等加氢饱和，能够有效提高重质芳烃的处理能力。usp5475180涉及使用包含镍金属组分的丝光沸石催化剂，用于甲苯和重芳烃的歧化与烷基转移反应。在该发明中，通过镍金属的作用使大分子量的芳烃脱烷基，可抑制催化剂的失活。当然，由于镍的加氢活性弱于铂，当反应原料中含大量重芳烃组分时，可预期其失活较铂基催化剂快。然而，引入活性金属在提高催化剂寿命的同时导致一部分芳烃(主要是苯/甲苯等轻质芳烃)加氢生成环烷烃等非芳烃物质，导致芳环损失，增大反应氢耗，同时降低了产品的苯质量，难以满足工业上99.85％的苯纯度要求。在cn99815049、cn1337890a中，以丝光沸石和/或beta型分子筛作为酸催化活性组分，采用铂作为加氢活性组分，芳环损失高达11.0～22.8wt％。以锡或铅作为活性抑制剂(其用量至少为铂的用量三倍)，通过活性抑制剂的改性能较好的减少芳烃损失，并提高催化剂寿命。然而，通过锡和铅等活性抑制剂对铂基催化剂进行修饰不仅大幅增加了催化剂的成本，催化剂的制备工艺也更为复杂。对于负载铂金属的分子筛催化剂用于甲苯和c9重芳烃烷基转移反应，有报道使用预硫化(cn101124186a)或者预积炭(usp6191331；文献1：catal.today,2002,73,39-47)等技术对催化剂进行处理可优化催化性能，平衡加氢与酸催化作用，降低反应过程的氢耗。例如，us005763720a公开了一种含铂金属的烷基转移催化剂，该催化剂经过水蒸汽或硫处理，具有较好的稳定性及较低的加氢副反应，但重芳烃转化率偏低。而pt/zsm-12经过预硫化处理，反应的苯环损失由11.0mol％下降到2.0mol％左右，产品的苯质量则达到93.5％(文献2：catal.sur.asia,2009,13,94-103)。然而，这类预处理工艺很难充分保证的重现性，硫化物的排放或流失也不利于环境保护，而催化剂制备的操作步骤以及催化剂的成本也大大增加。另外，反应中硫化合物的存在会使催化剂的加氢活性出现不可逆的下降，存在重芳烃转化率低或苯环损失率高的问题。因此，在保证催化剂的活性以及稳定性的基础上，需要合理控制催化剂的加氢作用，减少苯环损失，提高苯和二甲苯的选择性及产品苯质量。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一，针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，所述催化剂中金属纳米粒子具有特定尺寸和位置。与常规的分子筛负载金属的催化剂相比，本发明所述催化剂中金属纳米粒子主要位于氧化铝粘结剂的表面，催化剂具有适中的金属大小及分散度。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲苯歧化与烷基转移催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于降低甲苯歧化与烷基转移反应芳环损失率的方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：采用一种甲苯歧化与烷基转移催化剂，该催化剂包含第viii族金属、硅铝分子筛以及无机氧化铝粘合剂组分，催化剂按重量百分比计包含：(a)60～90％重量的选自丝光沸石、zsm-5、zsm-12或beta分子筛中的至少一种；(b)10～40％重量的选自γ-氧化铝、勃姆石的至少一种为无机粘结剂；(c)0.005～0.5％重量的第viii族活性金属组分；其特征在于，所述催化剂中活性金属纳米粒子的尺寸均一，分散度51-57％，金属位于无机氧化铝表面。上述方案中，活性金属组分更优的选自镍、铂、钯、铱中的至少一种，更优选为铂和钯。其中铂和钯的质量比为1:9～9:1。上述方案中，活性金属组分的质量分数为0.005-0.5wt％，更优的为0.005-0.1wt％。为解决上述技术问题之二，本发明采用的催化剂制备技术方案如下：(1)将活性金属盐溶液与水-醇溶液混合并不断搅拌，得到溶液a，所述水-醇溶液中水的质量分数为0-70wt％；(2)将硅铝分子筛粉末与氧化铝粘结剂按照一定质量比例其中粘结剂质量含量为10～40％充分混合，加入田菁粉、硝酸及水，搅拌均匀后，经捏合、挤条、干燥后，于400-600℃焙烧2-4h得到固体b，随后将固体b与步骤(1)中的溶液a混合，搅拌得到c，用酸或者碱溶液调节c的ph值至2-8，控制温度为25-90℃并保持3-12h；(3)用碱溶液调节c的ph值至10-13，通入氮气保护，搅拌、控制温度为70-150℃并保持2-4h，得到固体悬浮液d；(4)待悬浮液d的温度降至室温后，滴入酸溶液调节悬浮液d的ph值，搅拌并保持0.5-24h，经过滤、水洗，90-120℃干燥6-24h后，在空气中温度为400-600℃下焙烧3-5h)得到固体e，将固体e于还原气氛中活化2-4h活化温度为400-600℃得到所述催化剂。以下部分为优选的技术方案：在另一优选方案中，步骤(1)所述醇溶液为乙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种，更优选为丙三醇和乙二醇的一种。在另一优选方案中，步骤(1)所述水-醇溶液中水的质量分数更优选为0-40wt％。在另一优选方案中，步骤(2)所述c的ph控制值更优的为2.0-6.0之间。在另一优选方案中，步骤(2)所述硅铝分子筛为丝光沸石、zsm-5、zsm-12或beta分子筛的一种或几种，更优选为丝光沸石、zsm-5或zsm-12的至少一种。在另一优选方案中，步骤(3)中溶液a的温度范围更优选为90-135℃，最优选为95-120℃。在另一优选方案中，步骤(3)所述ph控制值更优的为12～13。在另一优选方案中，步骤(4)所述悬浮液c的ph控制值为5.0以下，更优选为1.0-3.0，搅拌时间为0.5-24h。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于降低甲苯歧化与烷基转移反应芳环损失率的方法。该方法包括使用本发明所述方法制备的催化剂用于甲苯歧化与烷基转移反应，反应原料为纯的甲苯，或者包含c9及以上的重芳烃组分，其中重芳烃比例为1-99wt％，工艺条件为：反应温度350-420℃、氢气压力2.0-5.0mpa、质量空速为1.0-5.0h-1、氢烃摩尔比3.0-5.0。据此，本发明提供了一种甲苯歧化与烷基转移催化剂制备方法，在保证催化剂制备成本的同时，可有效控制金属纳米粒子的大小及分布，得到更优的金属-分子筛协同作用，能解决催化剂的反应氢耗大和苯环损失率高的技术问题。具体实施例下面通过实施例对本发明做进一步阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。【实施例1】将丝光沸石(mor，sio2/al2o3摩尔比25)与γ-氧化铝混合(其质量比为80：20)，加入一定量田菁粉、硝酸以及去离子水，捏合并挤条成型。120℃烘干6h后于550℃焙烧3h，经切粒、过筛得到固体s1(20-40目)。【实施例2】将3.7ml的h2ptcl6(浓度为4.21gpt/l)水溶液倒入400g乙二醇(eg)中，加入10g实施例1所得固体s1，用盐酸(1mol/l)调节溶液ph至6.0，搅拌3h。通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节溶液ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持3h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持0.5h。经过滤、水洗、干燥后，在空气下焙烧(500℃，3h)，随后于氢气气氛中活化(500℃还原3h)得到催化剂s2。【实施例3】将3.7ml的h2ptcl6(浓度为4.21gpt/l)水溶液倒入400g乙二醇-水的混合溶液中(水的比重为25wt％)，加入10g固体s1，用盐酸(1mol/l)调节溶液ph至6.0，搅拌3h。通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节溶液ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持3h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持0.5h。经过滤、水洗、干燥后，在空气下焙烧(500℃，3h)，随后于氢气气氛中活化(500℃还原3h)得到催化剂s3。【实施例4】将3.7ml的h2ptcl6(浓度为4.21gpt/l)水溶液倒入400g乙二醇-水溶液中(水的比重为35wt％)，加入10g固体s1，用盐酸(1mol/l)调节溶液ph至6.0，搅拌3h。通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节溶液ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持3h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持0.5h。经过滤、水洗、干燥后，在空气下焙烧(500℃，3h)，随后于氢气气氛中活化(500℃还原3h)得到催化剂s4。【实施例5】将3.7ml的h2ptcl6(浓度为4.21gpt/l)水溶液倒入400g丙三醇中，加入10g固体s1，用盐酸(1mol/l)调节溶液ph至4.0，搅拌3h。通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节溶液ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持3h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持0.5h。经过滤、水洗、干燥后，在空气下焙烧(500℃，3h)，随后于氢气气氛中活化(500℃还原3h)得到催化剂s5。【实施例6】将3.7ml的h2ptcl6(浓度为4.21gpt/l)水溶液倒入400g乙二醇(eg)中，加入10g实施例1所得固体s1，用盐酸(1mol/l)调节溶液ph至8.0，搅拌3h。通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节溶液ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持3h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持0.5h。经过滤、水洗、干燥后，在空气下焙烧(500℃，3h)，随后于氢气气氛中活化(500℃还原3h)得到催化剂s6。【实施例7-9】用实施例2的方法制备催化剂，改变铂的含量，制成不同金属含量的催化剂s7～s9。【实施例10】将3.7ml的pt(nh3)4cl2(浓度为3.25gpt/l)水溶液倒入400g乙二醇(eg)中，加入10g实施例1所得固体a，用盐酸(1mol/l)调节ph至6.0，搅拌3h。随后通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持2h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持3h。经过滤、水洗、干燥、焙烧(500℃，3h)后，于氢气气氛中500℃还原3h得到固体产品s10。【实施例11】将3.7ml的h2ptcl6(浓度为4.21gpt/l)水溶液倒入400g乙二醇(eg)中，加入10g实施例1所得固体a，用盐酸(1mol/l)调节ph至1.0，搅拌3h。随后通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持2h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持3h。经过滤、水洗、干燥、焙烧(500℃，3h)后，于氢气气氛中500℃还原3h得到固体产品s11。【实施例12】将3.7ml的h2ptcl6(浓度为4.21gpt/l)水溶液倒入400g乙二醇-水溶液(水的比重为80wt％)中，加入10g实施例1所得固体a，用盐酸(1mol/l)调节ph至6.0，搅拌3h。随后通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持2h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持0.5h。经过滤、水洗、干燥、焙烧(500℃，3h)后，于氢气气氛中500℃还原3h得到固体产品s12。【实施例13】取3.7ml的浓度为4.21gpt/l的h2ptcl6水溶液与一定量去离子水混合均匀，将80g氢型丝光沸石(sio2/al2o3摩尔比25)浸入上述溶液，不断搅拌，静置过夜，120℃干燥12h，于空气下焙烧(500℃，3h)后与γ-氧化铝混合，质量比为80：20，加入田菁粉10g、硝酸2ml以及去离子水50g，捏合并挤条成型。120℃烘干6h后于550℃焙烧3h，随后在氢气气氛中还原(500℃，3h)得到催化剂s13。【实施例14】取3.7ml的浓度为4.21gpt/l的h2ptcl6水溶液与一定量去离子水混合均匀，将20g氧化铝浸入上述溶液，不断搅拌，静置过夜，120℃干燥12h，于空气下500℃焙烧3h后与80g氢型丝光沸石(sio2/al2o3摩尔比25)混合，加入田菁粉10g、硝酸2ml以及去离子水50g，捏合并挤条成型。120℃烘干6h后于550℃焙烧3h，随后在氢气气氛中还原(500℃，3h)得到催化剂s14。【实施例15】取3.07ml的浓度为3.25gpt/l的pt(nh3)4cl2水溶液，加入到100g去离子水中，将10g实施例1所得固体a与上述溶液混合，用氨水将溶液ph调至9.0，在室温下搅拌24h，经过滤、水洗后，静置过夜，在120℃干燥12h，空气气氛中500℃焙烧3h，随后与γ-氧化铝混合，质量比为80：20(总质量100g)，加入田菁粉10g、硝酸2ml以及去离子水50g，捏合并挤条成型。120℃烘干6h后于550℃焙烧3h，随后在氢气气氛中还原(500℃，3h)得到催化剂s15。【实施例16】取2.4ml的浓度为4.21gpt/l的h2ptcl6水溶液与一定量去离子水混合均匀，将固体a浸入上述溶液，不断搅拌，静置过夜，干燥后于空气下焙烧三个小时(500℃)，随后在氢气气氛中还原(500℃，3h)得到催化剂s16。【实施例17】将3.8ml的浓度为3.72gpd/l的h2pdcl4水溶液倒入400g乙二醇(eg)中，加入10g实施例1所得固体s1，用盐酸(1mol/l)调节溶液ph至6.0，搅拌3h。通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节溶液ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持3h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持0.5h。经过滤、水洗、干燥后，在空气下焙烧(500℃，3h)，随后于氢气气氛中活化(500℃还原3h)得到催化剂s16。【实施例18】将2.3ml的浓度为7.05gni/l的ni(no3)2水溶液倒入400g乙二醇(eg)中，加入10g实施例1所得固体s1，用盐酸(1mol/l)调节溶液ph至6.0，搅拌3h。通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节溶液ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持3h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持0.5h。经过滤、水洗、干燥后，在空气下焙烧(500℃，3h)，随后于氢气气氛中活化(500℃还原3h)得到催化剂s16。【实施例19】将3.4ml的浓度为4.08gir/l的h2ircl6水溶液倒入400g乙二醇(eg)中，加入10g实施例1所得固体s1，用盐酸(1mol/l)调节溶液ph至6.0，搅拌3h。通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节溶液ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持3h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持0.5h。经过滤、水洗、干燥后，在空气下焙烧(500℃，3h)，随后于氢气气氛中活化(500℃还原3h)得到催化剂s18。【实施例20】将2.6ml的h2ptcl6(浓度为4.21gpt/l)和0.76ml的浓度为3.72gpd/l的h2pdcl4水溶液倒入400g乙二醇(eg)中，加入10g实施例1所得固体s1，用盐酸(1mol/l)调节溶液ph至6.0，搅拌3h。通入氮气，以naoh/eg溶液(1mol/l)调节溶液ph至13.0，升温至110℃，剧烈搅拌并保持3h。降至室温后，以hcl调节溶液ph至2.0，剧烈搅拌并保持0.5h。经过滤、水洗、干燥后，在空气下焙烧(500℃，3h)，随后于氢气气氛中活化(500℃还原3h)得到催化剂s20。在固定床反应器中进行甲苯歧化与烷基转移反应性能考察，催化剂(20-40目)装填量为5g，重量空速为2.5h-1，反应温度385℃，反应压力3.0mpa，氢烃摩尔比4.0。甲苯转化率，wt％＝100×(反应掉的甲苯量)/(进反应器的甲苯量)。c9+芳烃转化率，wt％＝100×(反应掉的c9+芳烃量)/(进反应器的c9+芳烃量)。b+x选择性＝100×(生成的b+x的量)/(反应掉的甲苯和c9+芳烃量)芳环损失率，mol％＝100×(进反应器的的芳环摩尔数-出反应器的芳环摩尔数)/进反应器的的芳环摩尔数。原料组成如表1所示，考评结果如表2所示，co化学吸附结果如表3所示。实施例2与实施例10采用相同的制备过程，而所使用的金属前驱体分别为氯铂酸以及四氨合氯化铂，比较两者的甲苯歧化与烷基转移性能，可知实施例10所制得的催化剂尽管具有较高的反应活性，但是苯环损失率高，而产品苯质量低于99.85％的工业要求。由于两者的金属分散度相近(表3)，因此加氢活性差异较大主要可归因于位于分子筛表面的金属与分子筛酸位形成了新的加氢活性中心所致。基于同样的原因，实施例11由于吸附过程金属溶液ph值低于2.0，表现出较高的加氢作用和较大的苯环损失，可能是由于一部分金属位于分子筛表面，具有更强的金属-酸位协同作用。比较本发明所述方法与传统的物理混合法、离子交换法及浸渍法所制备的催化剂(实施例2、实施例13-16)，结果表明，利用本发明的办法制备的催化剂具有较小的芳环损失率及较高的b+x选择性。其中，实施例13、15所用方法制得催化剂上(分别为pt/mor+al2o3以及离子交换法)，铂金属位于分子筛表面，具有较强的金属-分子筛相互作用，在金属与b酸中心的界面形成新的加氢活性位，通过两者的协同作用导致加氢活性显著增强，因而苯环损失率高、反应氢耗大。实施例14中将pt/al2o3与丝光沸石采用物理混合法捏合，在捏合过程中，位于氧化铝表面的一部分金属被分子筛覆盖导致金属位数目减少、分散度降低，反应活性下降。而传统的浸渍法(实施例16)不能有效控制金属的粒度大小及其空间分布，金属纳米粒子的粒径分布较宽、分散度较低，因而反应活性较低。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。表1名称非芳苯甲苯乙苯二甲苯茚满c9芳烃c10+芳烃含量0.020.0748.400.020.190.4837.1713.65表2表3催化剂分散度(％)s256s354s451s557s651s751s854s953s1067s1152s1231s1350s1447s1572s1636s1752s1856s1952s2057当前第1页12