本发明涉及一种用于加氢反应的催化剂及其制备方法，属于催化技术领域。
背景技术：
邻苯二甲酸酯(paes)是目前使用最广泛的增塑剂。随着环保、绿色、无毒观念的深入，paes已经不适合当前发展的要求，而直接对paes进行苯环加氢生成环己烷1,2-二甲酸酯是当前研究的热点，有望在未来取代paes增塑剂。
专利us475064描述了在90℃～140℃的温度范围内，使用质量分数为5％的rh/c催化剂催化邻苯二甲酸合成环己烷二甲酸，rh的高成本是这种方法的缺点，催化剂的稳定性也不得而知；中国专利cn101406840a公开了一种环己烷二甲酸二元酯的制备方法，选用贵金属ru、pt、pd和rh为主活性组分，载体为三氧化二铝、氧化锆或氧化钛制备加氢催化剂，采用滴流床高压反应器，在温度200℃，氢气压力为7mpa，空速为0.5h-1，氢气和反应底物摩尔比为150条件下，进行dinp的加氢反应，转化率达99.9％，选择性98.6％，催化剂的稳定性同样不得而知。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种稳定性好的用于加氢反应的催化剂，并提供了该催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种用于加氢反应的催化剂，包括载体和活性组分，载体为碳化硅与tio2热处理后形成的碳化硅、tio2与si-o-ti结构的混合物，活性组分为钌、铷、钇中的至少一种。
其中，活性组分的量优选为载体质量的0.1～5％。
进一步的，载体中，碳化硅的质量含量为5～25％，tio2的质量含量为5～25％。
本发明所述的用于加氢反应的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将碳化硅和tio2进行热处理得到混合物；
2)将热处理后的混合物与γ-氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝中的至少一种混合，加入分散剂和水，捏合均匀；
3)将捏合后的物料造粒，得到的粒子烘干，加入石墨混合均匀，成型，再经烘干、焙烧得到催化剂载体；
4)将制得的催化剂载体放入含有钌、铷、钇中至少一种的可溶性化合物溶液中浸渍，然后取出干燥、焙烧，制得催化剂。
较优的，步骤1)中，将碳化硅和tio2在120～700℃下热处理1～3h，得到混合物。
上述步骤2)中，γ-氧化铝、硬脂酸铝、硝酸铝的添加量为载体质量的2～10％。进一步的，分散剂可为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油中的至少一种，且分散剂的添加量优选为载体质量的1～2％。
其中，步骤2)捏合过程中水的添加量优选为载体质量的20～50％。
上述步骤3)中，造粒、加入石墨混合均匀成型、烘干后，优选在700～1200℃下焙烧1～3h，得到催化剂载体。
上述步骤4)中，可溶性化合物溶液可为氯化钌、氯化铷、氯化钇溶液中的一种或两种以上的混合溶液。
发明原理：碳化硅中的硅物种与二氧化钛的钛物种在一定温度条件下发生化学反应，形成稳定性好的si-o-ti结构，而且，si-o-ti结构在化合键的作用下能够更好的分散和稳定活性物钌、铷、钇，从而可在不添加助剂的情况下，实现稳定活性组分的功能。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的催化剂用于加氢反应中具备良好的活性，同时，该催化剂表现出优异的稳定性，催化剂长周期运行后，其活性变化不大。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的一种用于加氢反应的催化剂，包括载体和活性组分，载体为碳化硅与tio2热处理形成的碳化硅、tio2与si-o-ti结构的混合物，其中，碳化硅在载体中的质量含量为5～25％，tio2在载体中的质量含量为5～25％；活性组分为钌、铷、钇中的至少一种，活性组分的质量为载体质量的0.1～5％。
以下实施例中所称的某组分的质量含量指该组分的量占载体的质量百分数。
实施例1
1)取4g碳化硅，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2)热处理后的碳化硅中加入4gγ-氧化铝、1g三乙基己基磷酸和4g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥3h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过700℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钌溶液中0.5h，取出在120℃下烘干，再在200℃下焙烧2h；钌元素的质量含量为0.1％，得到催化剂1#。
实施例2
1)取20g碳化硅，在700℃下进行热处理，热处理时间为3h；2)热处理后的碳化硅中加入10g硬脂酸铝、2g十二烷基硫酸钠和30g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥5h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1200℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钌溶液中3h，取出在120℃下烘干，再在600℃下焙烧4h；钌元素的质量含量为5％，得到催化剂2#。
实施例3
1)取10g碳化硅，在500℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的碳化硅中加入5g硝酸铝、1.5g甲基戊醇和15g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥4h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1100℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钌溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；钌元素的质量含量为2.5％，得到催化剂3#。
实施例4
1)取4gtio2，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2)热处理后的tio2中加入2gγ-氧化铝、1g聚丙烯酰胺和4g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥3h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过700℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化铷溶液中0.5h，取出在120℃下烘干，再在200℃下焙烧2h；铷元素的质量含量为0.1％，得到催化剂4#。
实施例5
1)取20gtio2，在700℃下进行热处理，热处理时间为3h；2)热处理后的tio2中加入10g硬脂酸铝、2g乙二醇和30g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥5h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1200℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化铷溶液中3h，取出在120℃下烘干，再在600℃下焙烧4h；铷元素的质量含量为5％，得到催化剂5#。
实施例6
1)取10gtio2，在700℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的tio2中加入5g硝酸铝、1.5g脂肪酸聚乙二醇酯和15g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥3h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过700℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化铷溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；铷元素的质量含量为2.5％，得到催化剂6#。
实施例7
1)取4g碳化硅，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2)热处理后的碳化硅中加入2gγ-氧化铝、1g甘油和4g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥3h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过700℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钇溶液中0.5h，取出在120℃下烘干，再在200℃下焙烧2h；钇元素的质量含量为0.1％，得到催化剂7#。
实施例8：
1)取20g碳化硅，在700℃下进行热处理，热处理时间为3h；2)热处理后的碳化硅中加入10g硬脂酸铝、2g三乙基己基磷酸和30g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥5h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1200℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钇溶液中3h，取出在120℃下烘干，再在600℃下焙烧4h；钇元素的质量含量为5％，得到催化剂8#。
实施例9
1)取10g碳化硅，在500℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的碳化硅中加入5g硝酸铝、1.5g三乙基己基磷酸和15g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥4h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1100℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钇溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；钇元素的质量含量为2.5％，得到催化剂9#。
实施例10
1)取2g碳化硅和2gtio2，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2)热处理后的混合物中加入2gγ-氧化铝、1g三乙基己基磷酸和4g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥3h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过700℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钌溶液中0.5h，取出在120℃下烘干，再在200℃下焙烧2h；钌元素的质量含量为0.1％，得到催化剂10#。
实施例11
1)取10g碳化硅和10gtio2，在700℃下进行热处理，热处理时间为3h；2)热处理后的混合物中加入10g硬脂酸铝、2g十二烷基硫酸钠和30g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥5h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1200℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钌溶液中3h，取出在120℃下烘干，再在600℃下焙烧4h；钌元素的质量含量为5％，得到催化剂11#。
实施例12
1)取5g碳化硅和5gtio2，在500℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的混合物中加入5g硝酸铝、1.5g甲基戊醇和15g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥4h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1100℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钌溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；钌元素的质量含量为2.5％，得到催化剂12#。
实施例13
1)取2g碳化硅和2gtio2，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2)热处理后的混合物中加入5gγ-氧化铝、1g聚丙烯酰胺和4g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥3h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过700℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化铷溶液中0.5h，取出在120℃下烘干，再在200℃下焙烧2h；铷元素的质量含量为0.1％，得到催化剂13#。
实施例14
1)取10g碳化硅和10gtio2，在700℃下进行热处理，热处理时间为3h；2)热处理后的混合物中加入10g硬脂酸铝、2g乙二醇和30g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥5h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1200℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化铷溶液中3h，取出在120℃下烘干，再在600℃下焙烧4h；铷元素的质量含量为5％，得到催化剂14#。
实施例15：
1)取5g碳化硅和5gtio2，在700℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的混合物中加入5g硝酸铝、1.5g脂肪酸聚乙二醇酯和15g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥3h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过700℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化铷溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；铷元素的质量含量为2.5％，得到催化剂15#。
实施例16
1)取2g碳化硅和2gtio2，在120℃下进行热处理，热处理时间为1h；2)热处理后的混合物中加入2gγ-氧化铝、1g甘油和4g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥3h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过700℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钇溶液中0.5h，取出在120℃下烘干，再在200℃下焙烧2h；钇元素的质量含量为0.1％，得到催化剂16#。
实施例17
1)取10g碳化硅和10gtio2，在700℃下进行热处理，热处理时间为3h；2)热处理后的混合物中加入10g硬脂酸铝、2g三乙基己基磷酸和30g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥5h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1200℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钇溶液中3h，取出在120℃下烘干，再在600℃下焙烧4h；钇元素的质量含量为5％，得到催化剂17#。
实施例18
1)取5g碳化硅和5gtio2，在500℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的混合物中加入5g硝酸铝、1.5g三乙基己基磷酸和15g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥4h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1100℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钇溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；钇元素的质量含量为2.5％，得到催化剂18#。
实施例19
1)取2g碳化硅和2gtio2，在500℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的混合物中加入2g硝酸铝、1g三乙基己基磷酸和4g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥4h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1100℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钌和氯化钇混合溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；钌元素的质量含量为2.5％，钇元素的质量含量为2.5％，得到催化剂19#。
实施例20
1)取10g碳化硅和10gtio2，在500℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的混合物中加入10g硝酸铝、2g三乙基己基磷酸和30g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥4h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1100℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化铷和氯化钇混合溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；铷元素的质量含量为2.5％，钇元素的质量含量为2.5％，得到催化剂20#。
实施例21
1)取5g碳化硅和5gtio2，在500℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的混合物中加入5g硝酸铝、1.5g三乙基己基磷酸和15g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥4h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1100℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钌和氯化铷混合溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；钌元素的质量含量为2.5％，铷元素的质量含量为2.5％，得到催化剂21#。
实施例22
1)取10g碳化硅和10gtio2，在500℃下进行热处理，热处理时间为2h；2)热处理后的混合物中加入10g硝酸铝、2g三乙基己基磷酸和30g去离子水，捏合均匀；3)将捏合均匀的物料造粒成粒径约为1.2mm的粒子，在120℃干燥4h；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均匀，通过压片机压片成ф5×5mm的圆柱体颗粒；5)片剂经过1100℃焙烧得到制备催化剂所需要的载体；6)将载体浸入氯化钌，氯化铷和氯化钇混合溶液中2h，取出在120℃下烘干，再在550℃下焙烧3h；钌元素的质量含量为1％，铷元素的质量含量为1％，钇元素的质量含量为1％，得到催化剂22#。
催化剂1#～22#分别装填在滴流床式反应器中，催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：ghsv＝1200～2400h-1，常压～1.0mpa，200～400℃，还原时间5～12h。反应温度200℃，氢气压力为5.0mpa，h2/酯摩尔比为150，邻苯二甲酸二异壬酯的重量空速为0.5h-1，反应时间为200h，取样分析，所得催化剂性能如下表1。
表1催化剂1#～22#在加氢反应中的性能
表1中，催化剂1#～9#为采用单一的碳化硅或tio2作为负载载体得到的催化剂，10#～22#为本发明的采用碳化硅和tio2混合物作为负载载体得到的催化剂，由表1中反应数据可以看出，在反应长达200h后，催化剂1#～9#的催化性能(dinp转化率)较低，dinch选择性也下降，说明催化剂1#～9#长周期运行后稳定性不好，而催化剂10#～22#催化性能(dinp转化率)仍然保持很高，dinch选择性也很好，说明本发明的催化剂10#～22#长周期运行后具有优异的催化稳定性。