本发明属于石墨烯复合光催化材料制备方法的技术领域，涉及到一种暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-硫化镉-石墨烯复合光催化材料的制备方法。
背景技术：
由石化能源的消耗以及印染、造纸等工业的废水和废气所造成的环境问题已经成为当前亟待解决的问题。光催化技术因其能量来源绿色、对环境友好而在产氢、水污染治理等领域被大量研究。二氧化钛（tio2）因其具有强氧化能力且无毒、化学性质稳定，是目前研究最多、使用范围最广的半导体光催化材料之一。但纯tio2由于禁带宽度（3.2ev）较宽，而对太阳光的利用率低。硫化镉（cds）尽管禁带宽度（2.4ev）较窄，对可见光响应范围较宽，但单一cds易团聚、存在光腐蚀性、容易被氧化、化学稳定性较差而限制了它的实际使用。现有的研究证实将cds负载到tio2表面可以一定程度上克服cds和tio2各自的缺点而有效增强光催化活性。由于特殊的电子传导性能、机械强度高、比表面积大等特点，将催化剂负载到石墨烯表面可以有效限制催化剂粒子的尺寸和结块，进一步引导电子-空穴对按照一定路线迁移，促进催化剂对可见光的吸收，进而提高催化剂的光化学性能。
中国专利申请106215920a公开了一种多孔石墨烯负载二氧化钛复合材料及其制备方法，该方法首先将钛源溶于稀硫酸中，与石墨烯量子点悬浮液超声混合、加热、陈化、清洗、干燥后，再用微波水热法进行处理得到负载二氧化钛的石墨烯量子。然后以水、丙酮或二甲基亚砜为溶剂新配置石墨烯分散溶液，再将先前所得负载二氧化钛的石墨烯量子点加入到石墨烯分散液中，再经水热法处理得到产品。该方法在制备石墨烯量子点悬浮液的过程中用到了浓硫酸、丙酮等试剂，其中浓硫酸具有一定危险性，对生产条件要求较高；其中丙酮和二甲基亚砜为有毒试剂，且丙酮、浓硫酸、高锰酸钾均属于受管制的易制毒药剂；该方法涉及混合、加热、陈化等步骤，工艺较为复杂。中国专利申请105688937a公开了一种二氧化钛-石墨烯-硫化镉复合材料的制备方法，该方法直接将成品二氧化钛分散在乙醇中，再加入硅烷偶联剂后回流数小时，经洗涤后与氧化石墨分散液混合得二氧化钛氧化石墨烯复合物。然后将所得二氧化钛氧化石墨烯复合物、四水硝酸镉、硫粉分散在乙醇中，氙灯照射2小时后经洗涤、离心、干燥，最终得到二氧化钛-石墨烯-硫化镉复合材料。该方法直接采用二氧化钛成品合成石墨烯二氧化钛，所制得催化材料结块、颗粒不均匀、颗粒尺寸较大，其结构、形貌、尺寸可控性不强；另外，该方法涉及加热、回流等过程，尽管工艺相对简单，但和两步微波溶剂热法相比制备时间较长、合成效率低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-硫化镉-石墨烯复合光催化剂的制备方法，以解决针对单一半导体所存在的缺点以及现有技术的不足，该方法在工业过程中高效易用。
本发明暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-硫化镉-石墨烯复合光催化剂是以石墨烯为催化剂载体，硫化镉和二氧化钛为活性组分，采用两步微波溶剂热法制得；
制备方法的具体步骤如下：
（1）取0.003-0.006mol钛源和10-25mg氧化石墨烯在超声条件下分散到无水乙醇中，取0.003-0.006mol的氟源溶于蒸馏水中，然后将氟源溶液滴加到钛源和氧化石墨烯的混合液中，滴加完成后超声搅拌使之均匀混合；随后将混合液移置于聚焦单模微波合成仪中进行反应，待反应完成后对样品进行抽滤、洗涤、真空干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯复合物；
（2）将0.003-0.006mol镉源和将0.005-0.015mol硫源在超声条件下分别分散到乙二醇中，在超声搅拌条件下将硫源溶液滴加到镉源溶液中，然后将步骤（1）氟掺杂二氧化钛-石墨烯复合物分散到上述溶液中，所有试剂混合完成后超声搅拌使之均匀混合；将混匀后溶液移入聚焦单模微波合成仪中反应，待反应完成后对样品进行抽滤、洗涤、真空干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化剂。
所述步骤（1）中钛源为四氯化钛、硝酸钛、钛醇盐中的一种；氟源为氟化铵、氟化钙中的一种；氟源溶液的滴加速率为5ml/30min，超声搅拌时间为5~30min，超声频率为30~50khz，聚焦单模微波合成仪中微波功率为250~450w，反应温度为100~150℃，反应时间为30~60min，抽滤采用微孔滤膜进行抽滤，洗涤采用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，真空干燥温度为60~90℃。
所述步骤（2）中镉源为硫酸镉、硝酸镉、乙酸镉中的一种；硫源为硫化钠、硫代硫酸钠、l-半胱氨酸中的一种；硫源溶液的滴加速率为5ml/30min，超声搅拌时间为5~30min，聚焦单模微波合成仪中超声频率为30~50khz，微波功率为250~450w，反应温度为100~150℃，反应时间为30~60min，抽滤采用微孔滤膜进行抽滤，洗涤采用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，真空干燥温度为60~90℃。
本发明的优点在于：
本发明所选用的原料试剂和制备方法简单高效易用，可有效调控催化剂的结构、形貌、颗粒尺寸。本发明所制得的二氧化钛-硫化镉-石墨烯复合光催化材料与其它方法所制得的复合材料相比，其结构为硫化镉包覆二氧化钛的纳米多孔核壳结构；其二氧化钛掺杂氟元素；其二氧化钛暴露高能面（001）晶面；其硫化镉为纤锌矿型晶相。纳米多孔核壳结构具有比表面积大、光催化性能高的特点；氟掺杂二氧化钛结构相比纯二氧化钛有利于催化剂光化学活性；通常情况下二氧化钛暴露（101）晶面，本发明所制得的二氧化钛暴露高能面（001）晶面，具有更好的光催化活性；纤锌矿相硫化镉相比立方矿相硫化镉有利于光催化。
附图说明
图1是实施例3和5中不同反应温度和时间合成的暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化剂对亚甲基蓝（mb）的降解曲线；
图2是本实施例3本发明制备的暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化材料的透射电镜图；
图3是本实施例3本发明制备的暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化材料的透射电镜图；
图4是本实施例3本发明制备的暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化材料的扫描电镜图。
图5是本实施例3本发明制备的暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化材料的扫描能谱和元素含量图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1
取0.003mol硝酸钛和10mg氧化石墨烯在超声环境下分散到乙醇中，取0.003mol的氟化铵溶于蒸馏水中，然后以5ml/30min的滴加速度将氟化铵溶液滴加到硝酸钛和氧化石墨烯的混合液中，滴加完成后超声搅拌5min使之均匀混合，超声频率为30khz，随后将混合液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为250w，反应温度为100℃，反应时间为40min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，60℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯复合物；将0.003mol硫酸镉和将0.005mol硫代硫酸钠在超声环境下分别分散到乙二醇中；在超声搅拌条件下将硫代硫酸钠溶液以5ml/30min的滴加速度滴加到硫酸镉溶液中，并将步骤（1）中所得暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯分散到上述溶液中，所有试剂混合完成后超声搅拌5min使之均匀混合，超声频率为30khz；随后将所得溶液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为250w，反应温度为100℃，反应时间为40min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，60℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化剂。
实施例2
取0.004mol四氯化钛和15mg氧化石墨烯在超声环境下分散到乙醇中。取0.005mol的氟化铵溶于蒸馏水中。然后以10ml/30min的滴加速度将氟化铵溶液滴加到四氯化钛和氧化石墨烯的混合液中，滴加完成后超声搅拌10min使之均匀混合，超声频率为30khz。随后将混合液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为300w，反应温度为110℃，反应时间为35min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，65℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯复合物。将0.004mol硝酸镉和将0.008mol硫代硫酸钠在超声环境下分别分散到乙二醇中；在超声搅拌条件下将硫代硫酸钠溶液以5ml/30min的滴加速度滴加到硝酸镉溶液中，并将步骤（1）中所得暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯分散到上述溶液中，所有试剂混合完成后超声搅拌10min使之均匀混合，超声频率为30khz。随后将所得溶液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为300w，反应温度为110℃，反应时间为35min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，65℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化剂。
实施例3
取0.005mol钛醇盐和20mg氧化石墨烯在超声环境下分散到乙醇中。取0.006mol的氟化钙溶于蒸馏水中。然后以15ml/30min的滴加速度将氟化钙溶液滴加到钛醇盐和氧化石墨烯的混合液中，滴加完成后超声搅拌15min使之均匀混合，超声频率为35khz。随后将混合液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为300w，反应温度为120℃，反应时间为40min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，70℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯复合物。将0.004mol硝酸镉和将0.01moll-半胱氨酸在超声环境下分别分散到乙二醇中。在超声搅拌条件下将l-半胱氨酸溶液以15ml/30min的滴加速度滴加到硝酸镉溶液中，并将步骤（1）中所得暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯分散到上述溶液中，所有试剂混合完成后超声搅拌15min使之均匀混合，超声频率为35khz。随后将所得溶液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为300w，反应温度为120℃，反应时间为40min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，70℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化剂。从图2中可以看到硫化镉、二氧化钛、石墨烯相互结合形成三元复合结构，二氧化钛生为方块结构，主要暴露其高能面（001）晶面；从图3中可以看到硫化镉包覆在二氧化钛表面形成纳米多孔核壳结构；图4中为所制得复合催化剂的在较大尺度下的形貌与结构；图5为所制得复合催化剂的中各组份元素的含量。
实施例4
取0.006mol钛醇盐和25mg氧化石墨烯在超声环境下分散到乙醇中。取0.003mol的氟化铵溶于蒸馏水中。然后以20ml/30min的滴加速度将氟化铵溶液滴加到钛醇盐和氧化石墨烯的混合液中，滴加完成后超声搅拌20min使之均匀混合，超声频率为40khz。随后将混合液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为350w，反应温度为130℃，反应时间为45min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，70℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯复合物。将0.006mol硝酸镉和将0.015mol硫化钠在超声环境下分别分散到乙二醇中。在超声搅拌条件下将硫化钠溶液以25ml/30min的滴加速度滴加到硝酸镉溶液中，并将步骤（1）中所得暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯分散到上述溶液中，所有试剂混合完成后超声搅拌20min使之均匀混合，超声频率为40khz。随后将所得溶液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为350w，反应温度为130℃，反应时间为45min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，70℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化剂。
实施例5
取0.003mol四氯化钛和25mg氧化石墨烯在超声环境下分散到乙醇中。取0.006mol的氟化钙溶于蒸馏水中。然后以5ml/30min的滴加速度将氟化钙溶液滴加到四氯化钛和氧化石墨烯的混合液中，滴加完成后超声搅拌25min使之均匀混合，超声频率为40khz。随后将混合液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为350w，反应温度为140℃，反应时间为50min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，80℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯复合物。将0.003mol乙酸镉和将0.015mol硫化钠在超声环境下分别分散到25ml乙二醇中。在超声搅拌条件下将硫化钠溶液以5ml/30min的滴加速度滴加到乙酸镉溶液中，并将步骤（1）中所得暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯分散到上述溶液中，所有试剂混合完成后超声搅拌25min使之均匀混合，超声频率为40khz。随后将所得溶液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为350w，反应温度为140℃，反应时间为50min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，80℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化剂。
实施例6
取0.006mol硝酸钛和10mg氧化石墨烯在超声环境下分散到乙醇中。取0.003mol的氟化钙溶于蒸馏水中。然后以5ml/30min的滴加速度将氟化钙溶液滴加到硝酸钛和氧化石墨烯的混合液中，滴加完成后超声搅拌30min使之均匀混合，超声频率为50khz。随后将混合液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为450w，反应温度为150℃，反应时间为60min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，90℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯复合物。将0.006mol乙酸镉和将0.015moll-半胱氨酸在超声环境下分别分散到25ml乙二醇中。在超声搅拌条件下将l-半胱氨酸溶液以5ml/30min的滴加速度滴加到乙酸镉溶液中，并将步骤（1）中所得暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-石墨烯分散到上述溶液中，所有试剂混合完成后超声搅拌30min使之均匀混合，超声频率为50khz。随后将所得溶液移入聚焦单模微波合成仪中，将微波功率设置为450w，反应温度为150℃，反应时间为60min，待反应完毕以微孔滤膜对样品进行抽滤，采用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，90℃下恒温干燥得到暴露高能面的氟掺杂二氧化钛-纤锌矿型硫化镉-石墨烯复合光催化剂。
实施例7
取实施例3和5中所合成的氟掺杂二氧化钛-石墨烯中间体、氟掺杂二氧化钛-硫化镉-石墨烯复合光催化剂、氧化石墨烯、空白对照组对亚甲基蓝（mb）溶液进行可见光降解。采用pls-lax500adj型（北京泊菲莱仪器有限公司）长弧氙灯作为光源。首先在专用反应器中放入200ml浓度为10mg/l的mb溶液，向其中加入100mg催化剂样品，光催化反应前先将混合均匀的催化剂和mb溶液置于黑暗中30min，使催化剂与mb达到吸附/脱附平衡，然后在室温下进行光催化降解反应，反应时间总计90min。光催化反应时，每隔10min取一次样，用离心机离心后，取上层清液在紫外-可见分光光度计中测其在λ＝665nm处的吸光度值，依据下式计算mb的降解率：
式中，η为降解率；a0为暗反应后达到吸附脱附平衡后溶液的吸光度；at为不同取样时间溶液的吸光度。结果表明，反应温度120℃，反应时间40min，石墨烯含量为15%时催化剂的光催化效果最好，见图1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。