本发明涉及生物柴油催化剂
技术领域：
，尤其是涉及一种e-zrp@so3h固体酸催化剂的制备方法。
背景技术：
：石油资源的日渐枯竭和石化产品带来的严重污染促使研究人员寻找其他的绿色可替代能源，用可再生的长链脂肪酸与短链醇(如甲醇、乙醇)通过酯化反应制备的脂肪酸甲酯(或脂肪酸乙酯)是一种可再生的绿色可替代能源，即生物柴油。生物柴油在一定程度上具备替代石油能源的能力，其主要成分是碳链长度在c12-c22的脂肪酸单酯，具有与石化柴油相似的物理化学性质，且拥有可再生、零硫排放、可生物降解、无毒等优点。生物柴油一般由动植物油脂(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等)与短链醇(如甲醇、乙醇)通过酸或碱催化酯交换或酯化反应制得。碱催化，条件温和，但需对原料进行预处理，工艺复杂；酸性催化剂在工业上应用较多的通常为同质酸，如硫酸，虽催化活性高，副反应少，但对设备的腐蚀大，难以回收利用，产物需中和水洗，产生大量的污染；固体酸催化剂可以消除同质酸催化剂引起的许多技术和环境问题，但催化活性较低。因此，近年来研究人员重点关注合成生物柴油的新型高效固体酸催化剂的研发。磷酸锆具备许多优良的特性：首先磷酸锆本身就是较为优良的固体酸；其次拥有较大的比表面积，用作催化剂时，有利于提高催化活性；而且磷酸锆拥有层状结构方便制备各种磷酸锆有机衍生物；此外磷酸锆性质稳定，能耐强酸和一定强度的碱。这些特性使得磷酸锆成为制备固体酸的优良材料。但是磷酸锆用作酯化反应的催化剂时，其酸强不足，催化产率不高，并不适合作为制备生物柴油的理想催化剂。所以为了解决这个问题，关键在于提高磷酸锆的催化活性，即提高其酸强。但是一般的浸渍法并不适合提高磷酸锆催化活性，这是因为磷酸锆是层状结构，通过浸渍法附着在磷酸锆表面的酸性物质易于流失，在酯化反应中，经过高温搅拌之后，酸性物质会大量流失，导致催化活性降低。所以提高磷酸锆催化活性的最佳方案是将酸性基团通过化学键连接在磷酸锆表面，使其难以流失，这就是本专利的重点和特色。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种e-zrp@so3h固体酸催化剂及其制备方法。本发明固体酸催化剂具有较大的比表面积，有利于提高催化活性，且本发明催化剂易分离回收，可重复利用，节约成本，降低污染。本发明的技术方案如下：一种e-zrp@so3h固体酸催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)α-zrp的合成；(2)α-zrp的剥层处理；(3)e-zrp-sh的制备；(4)e-zrp@so3h的制备。所述α-zrp的合成方法为：将zrocl2﹒8h2o与h3po4溶液混合，之后置于反应釜中，180～220℃油浴温度条件下反应18～30h，反应结束后，经离心分离，α-zrp粗产品，经过水洗3～5次，在50～80℃的干燥箱中干燥8～16h，制得α-zrp中间体。所述zrocl2﹒8h2o与h3po4的zr:p摩尔比为1:250～350；所述h3po4溶液的浓度为5～7mol/l；所述α-zrp的剥层处理方法为：①将α-zrp置于去离子水中超声分散5～30min，之后在室温下向分散液中加入四正丁基氢氧化铵溶液，冰浴10～30min；②再向反应体系中加入hcl溶液，室温下持续搅拌10min，形成悬浊液；③对悬浊液进行离心，收集固体，之后依次经过3～5次水洗，3～5次丙酮洗，3～5次甲苯洗，最终制得e-zrp-oh，并存于甲苯中备用。所述α-zrp与去离子水的质量比为1:60；所述四正丁基氢氧化铵溶液的浓度0.1mol/l；所述hcl溶液的浓度为0.1mol/l。所述e-zrp-sh的制备方法为：将制得的e-zrp-oh与γ-巯丙基三乙氧基硅烷kh-580、甲苯混合，在n2保护下，水浴加热至80～95℃，搅拌反应18～30h，反应结束后，固体沉淀在烧瓶底部，用吸管缓慢移除甲苯溶液，再将产物置于40～60℃的干燥箱中干燥8～16h，得到所述e-zrp-sh。所述e-zrp-oh与γ-巯丙基三乙氧基硅烷kh-580的质量比为1:10～20；所述甲苯的用量为kh-580体积的20倍。所述e-zrp@so3h的制备方法为：将e-zrp-sh加入去离子水中，之后再加入过硫酸铵，室温下静置反应18～30h，经离心分离，收集固体产物，再将得到固体产物置于浓度为37wt％的盐酸溶液中进行质子化处理，最后将质子化处理过的产物置于40～60℃干燥箱中干燥18～30h，最终得到所述e-zrp@so3h固体酸催化剂。所述e-zrp-sh与去离子水的质量比为1:10；所述过硫酸铵的用量与去离子水的质量比为1:10；所述盐酸溶液的用量为5ml。本发明所述e-zrp@so3h固体酸催化剂用于生物柴油合成的应用，应用方法如下：将脂肪酸与短链醇以油醇摩尔比1:10～40的比例置于烧瓶中，再加入基于脂肪酸质量1～8％的e-zrp@so3h固体酸催化剂，在70～120℃下反应1～6h，反应结束后，离心分离出固体催化剂继续循环利用，所得反应混合液再静置分层，下层为水和过量的甲醇，上层液体为生物柴油和未反应的脂肪酸，分液后减压蒸馏得生物柴油。上述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或油酸的任何一种，短链醇是甲醇、乙醇或丙醇的一种。本发明有益的技术效果在于：本发明采用的γ-巯丙基三乙氧基硅烷kh-580是一种硅烷偶联剂，带有一个巯基基团，易于氧化成磺酸基，可以被各种强氧化物氧化，但是本身是液体，作为催化剂使用时，难以与反应液分离，会增加生产成本和技术难度，因此采用kh-580做为酸性基团的供体，而磷酸锆作为载体，可制备本发明的固体酸催化剂；本发明采用的四正丁基氢氧化铵水溶液tba，将磷酸锆进行剥层处理，得到剥层处理的磷酸锆标记为e-zrp，极大地扩大了磷酸锆的比表面积，使得磷酸锆可以与更多的kh-580反应，明显提高其酸强。再通过盐酸溶液处理e-zrp，使得e-zrp表面羟基化，得到羟基化的e-zrp标记为e-zrp-oh，这样可以载体更加易于与kh-580发生取代反应，使得更多kh-580连接在载体表面，这样也能提高催化剂的酸强。将e-zrp-oh与kh-580混合加入烧瓶中，加入甲苯作为溶剂，在90℃下，通入氮气，搅拌反应24h，得到目标产物，标记为e-zrp-sh。硅烷偶联剂的偶联机理虽然存在不同的观点，但是主流认为化学键合模型是比较成功的一种理论。化学键合理论认为硅烷偶联剂的烷氧基si-o-c在适当条件下会水解形成si-oh，再与偶联的对象表面的o-h发生缩合反应，从而连接在一起。所以为了保证偶联的效果，不同的硅烷偶联剂会采用不同的溶剂，而kh-580有巯基，巯基s-h特性类似于o-h，而且在水溶液中比o-h更容易断裂，所以kh-580在高温下，容易形成共聚化合物，所以反应中要严格去除水分，所以采用了甲苯作为溶剂，并且在反应之前用丙酮和甲苯反复洗涤。此外巯基易于氧化，在高温反应中比较脆弱，在高温和空气氛围中会生成二硫化物，因此通过不断通入n2保证反应体系处于惰性氛围，这一步对于制备出正确的产品中间物是至关重要的。本发明e-zrp@so3h固体酸催化剂具有较大的比表面积，有利于提高催化活性，可使生物柴油收率达95％以上。附图说明图1为本发明示意图。图2是实施例1催化剂制备过程中的红外监测图谱。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。实施例1一种e-zrp@so3h固体酸催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)α-zrp的合成：将6.0g的zrocl2﹒8h2o与60.0ml浓度为6.0mol/l的h3po4溶液混合、搅拌均匀，再将混合液倒入特氟龙水热反应釜中，于200℃油浴温度条件下反应24h，反应结束后，经离心分离，α-zrp粗产品，经过水洗3次，在60℃的干燥箱中干燥12h，制得α-zrp中间体；(2)α-zrp的剥层处理：①称量1.0g的α-zrp与60ml的去离子水置于烧杯中，超声10min，使其混合均匀，然后向烧杯中缓慢加入33ml浓度为0.1mol/l的四正丁基氢氧化铵tba，冰浴10min；②再向烧杯中加入33ml浓度为0.1mol/l的hcl溶液，室温下，连续搅拌10min后，形成悬浊液；③将得到的悬浊液离心分离，收集固体，然后依次用去离子水洗涤3次，丙酮洗涤3次，甲苯洗涤3次，将水分彻底去除后，将e-zrp-oh保存在3ml的甲苯中。(3)e-zrp-sh的制备：取1.0ge-zrp-oh与10ml的γ-巯丙基三乙氧基硅烷kh-580，置于500ml的三颈烧瓶中，再向三颈烧瓶中倒入300ml的甲苯，在n2保护下，水浴加热至90℃，搅拌反应24h，反应完毕收集固体产物，再将产物置于50℃的干燥箱中干燥12h，得到e-zrp-sh；(4)e-zrp@so3h的制备：取0.3g的e-zrp-sh置于烧杯中，再向烧杯中加入10ml去离子水，再加入1g过硫酸铵，室温下静置反应24h，经离心分离，再将得到固体产物置于5ml浓度为37wt％的盐酸溶液中进行质子化处理，最后将质子化处理过的产物置于50℃干燥箱中干燥24h，最终得到剥层磷酸锆@磺酸基e-zrp@so3h固体酸催化剂。本实施例制备过程中中间产物的红外谱图如图2所示，可以看出3512cm-1和3598cm-1是zrp夹层中所含水分的特征峰；3176cm-1和1622cm-1是-oh的对称振动峰和弯曲振动峰；968cm-1和1251cm-1则是p-oh的面内和面外振动峰；同样1041cm-1和1128cm-1可以归结为po2中的p-o的对称和不对称伸缩振动峰，而532cm-1和595cm-1是zr-o的弯曲振动峰。曲线b是e-zrp-sh的红外曲线，其中2554cm-1处弱峰则是s-h的特征峰，而2932cm-1是c-h的伸缩振动峰，1120cm-1是si-o的弯曲振动峰；这说明kh-580顺利地连接到zrp的纳米片上。曲线c是e-zrp-so3h的红外特征峰：与e-zrp-sh的红外曲线对比，2554cm-1的s-h峰因为氧化消失，而在1041cm-1的峰可以归结于p-o，s＝o的红外吸收峰的重叠，而1125cm-1的峰则是s＝o的红外吸收峰。由此可以看出制备的产品的确是目标产物。【实施例2】本实施例催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将步骤(1)中的油浴温度改为180℃，得到e-zrp@so3h固体酸催化剂。【实施例3】本实施例催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将步骤(1)中的油浴温度改为220℃，得到e-zrp@so3h固体酸催化剂。【实施例4】本实施例催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将步骤(3)中的水浴温度改为80℃，得到e-zrp@so3h固体酸催化剂。【实施例5】本实施例催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将步骤(3)中的水浴温度改为95℃，得到e-zrp@so3h固体酸催化剂。【实施例6】本实施例催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将步骤(3)中的γ-巯丙基三乙氧基硅烷用量改为15ml，得到e-zrp@so3h固体酸催化剂。【实施例7】本实施例催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将步骤(3)中的γ-巯丙基三乙氧基硅烷用量改为20ml，得到e-zrp@so3h固体酸催化剂。【实施例8】本实施例催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将步骤(2)中的冰浴时间改为20min，得到e-zrp@so3h固体酸催化剂。【实施例9】本实施例催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只是将步骤(2)中的冰浴时间改为30min，得到e-zrp@so3h固体酸催化剂。测试例1、将4.0g棕榈酸与10.0g甲醇加入到圆底烧瓶中，再分别加入实施例1～9所制得的催化剂0.16g，在80℃下反应5h。生物柴油的收率以脂肪酸甲酯收率y为指标，本发明实施例催化剂的催化性能如表1所示。表1实施例y/％193.5294.3395.2494.8596.1697.3798.2898.3999.12、将3.0g月桂酸与14.4g甲醇加入到圆底烧瓶中，再分别加入实施例1～9所制得的催化剂0.09g，在90℃下反应5h。生物柴油的收率以脂肪酸甲酯收率y为指标，催化剂的反应性能如表2所示。表2实施例y/％194.1295.0394.6496.2595.9696.2796.8895.4996.9当前第1页12