本发明属于污水处理的
技术领域：
，提供了一种用于污水处理的硫化铋复合光催化剂及制备方法。
背景技术：
：随着科技的高速发展和人类文明的进步，各种环境污染越来越严重，其中水污染尤为引起全球范围内的广泛重视。目前许多国家的地表水和地下水均受到不同程度的污染，水污染物主要来自工业、农业以及生活污水。传统的污水处理技术的处理效果不理想，易产生废料和二次污染，而且适用范围有限，成本也比较高，光催化技术因其在环境保护、清洁能源制备等领域广阔的应用前景，而受到高度重视，成为一种极具应用前景的技术。光催化氧化技术是一种高级氧化技术，其机理是光催化剂在光照的条件下能够产生强氧化性的自由基,该自由基能彻底降解几乎所有的有机物，并最终生成h2o、co2等无机小分子。近年来，光催化氧化技术在有机污染物处理方面得到了广泛的研究，几乎所有在水中可能存在的有机污染物都可被光催化氧化法降解并矿化，其研究和发展的主要课题是新型高效光催化剂的应用。在现有常用的光催化剂中，硫化铋的禁带宽度约为1.8ev，几乎能够在紫外可见光区都有吸收，因此是一种很有潜力的可见光催化剂，然而由于其光致电子和空穴容易复合，其光催化效率也不高。而且硫化铋容易被光催化过程中所产生的光致空穴氧化而产生bi离子和s，从而催化剂本身发生光腐蚀，催化剂的稳定性差，重复利用效果不理想。通过与其他导体或者半导体进行复合，能够快速的实现光致电子和空穴的分离，从而可以有效地避免光致电子和空穴的复合，还能够在一定程度上阻止光致电子和空穴与催化剂本身发生反应。因此复合硫化铋光催化剂的研究成为热点。目前国内外在污水处理光催化剂，尤其是硫化铋复合光催化剂方面已取得了一定成效。其中王喜全等人发明了一种制备硫化铋-铁酸铋复合可见光催化剂的方法及其应用（中国发明专利申请号201611077333.x），该方法将一定量硫源和铁酸铋按比例分散到无水乙醇溶剂中，超声后，转移至聚四氟乙烯内衬反应釜进行反应；将反应后所得棕色或黑色沉淀进行离心分离、洗涤、干燥，得到不同比例的硫化铋-铁酸铋复合光催化剂；采用卤钨灯为可见光光源，以罗丹明b染料作为有机污染物，将复合催化剂粉体与罗丹明b溶液充分混合以光催化降解模拟水环境中的罗丹明b有机污染物；该方法在3小时内去除水中96％以上的罗丹明b染料，催化剂活性好且性能稳定；该硫化铋-铁酸铋为复合可见光催化剂，可直接利用太阳能光催化氧化处理污水，在污水治理方面有良好的发展前景。另外，尹双凤等人发明了一种空心树状氧化铋-硫化铋复合物的制备与应用（中国发明专利申请号201310349113.8），制备方法为：（1）取五水硝酸铋搅拌溶解于稀硝酸，然后用定量的碱溶液调节硝酸铋溶液的ph值为9~14；然后将溶液转移至晶化反应釜中，80~200℃下反应0.5~12小时，冷却，过滤分离，去离子水洗涤，无水乙醇洗涤，干燥焙烧，即得空心管状氧化铋；（2）将上述制得的空心管状氧化铋分散于去离子水中，搅拌下加入水溶性硫化物，控制氧化铋与硫化物的摩尔比为1:[1~8]，然后将所得溶液转移至晶化反应釜中，40~180℃下反应0.5~36小时，冷却，过滤分离，去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤，干燥，即可得空心树状氧化铋-硫化铋复合物；此发明还涉及该空心树状氧化铋-硫化铋复合物作为光催化剂的应用。可见，现有技术中的硫化铋光催化剂的光能吸收能力差，吸光效率低，由于其光致电子和空穴容易复合，光催化效率也不高，并且存在易发生光腐蚀，催化剂的稳定性差，重复利用效果不理想，无法快速高效降解污水中的污染物等缺点。技术实现要素：针对这种情况，我们提出一种用于污水处理的硫化铋复合光催化剂及制备方法，将硝酸铋、硫代乙酰胺和水混合，搅拌，得到硫化铋前驱体溶液，然后配置乙酸镉溶液，向溶液中加入硫化钠、巯基乙酸和尿素得到氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液，将此前驱体溶液进行水热反应后，得到氮掺杂的硫化镉量子点溶液；最后将硫化铋前驱体溶液和氮掺杂的硫化镉量子点溶液混合后，搅拌，进行微波水热反应，反应结束后，冷却、洗涤、干燥得到氮掺杂硫化镉量子点修饰硫化铋复合光催化剂。本方法利用氮掺杂的硫化镉量子点具有吸光范围宽、吸光效率高的优点，将氮掺杂的硫化镉量子点修饰于硫化铋的表面作为该复合光催化剂的吸光中心，能够提高硫化铋复合光催化剂的吸光能力以及吸光效率，并且在可见光下硫化铋被激发产生光生电子可以迁移到氮掺杂的硫化镉量子点上，从而达到光生电子-空穴有效分离的目的，增强了光催化活性，实现了对废水中污染物的快速高效的降解。为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：一种用于污水处理的硫化铋复合光催化剂的制备方法，以硝酸铋、硫代乙酰胺和水配制硫化铋前驱体溶液，以乙酸镉、硫化钠、巯基乙酸、尿素和水配制溶液并水热反应制得氮掺杂的硫化镉量子点溶液，然后将硫化铋前驱体溶液与氮掺杂的硫化镉量子点溶液混合并微波水热反应制得氮掺杂硫化镉量子点修饰的硫化铋复合光催化剂，制备的具体步骤如下：（1）将硝酸铋、硫代乙酰胺和水混合，搅拌10~15min，得到硫化铋前驱体溶液；（2）将乙酸镉加入水中，搅拌5~10min，然后加入硫化钠、巯基乙酸和尿素，搅拌10~15min，得到氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液；（3）将步骤（2）制得的氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液加热进行水热反应，制得氮掺杂的硫化镉量子点溶液；（4）将步骤（1）制得的硫化铋前驱体溶液和步骤（3）制得的氮掺杂的硫化镉量子点溶液混合，搅拌10~15min，进行微波水热反应，反应结束后，过滤、冷却、洗涤、干燥，制得氮掺杂硫化镉量子点修饰的硫化铋复合光催化剂，可用于污水处理。优选的，步骤（1）中各原料重量份为，硝酸铋28~32重量份、硫代乙酰胺22~26重量份、水42~50重量份。优选的，步骤（2）中各原料重量份为，乙酸镉22~28重量份、水36~52重量份、硫化钠20~25重量份、巯基乙酸4~8重量份、尿素2~3重量份。优选的，步骤（3）所述水热反应的温度为180~190℃，时间为4~5h。优选的，步骤（4）中各原料重量份为，硫化铋前驱体溶液38~45重量份、氮掺杂的硫化镉量子点溶液55~62重量份。优选的，步骤（4）所述微波水热反应的温度为150~165℃，时间为1.5~2h。优选的，步骤（4）所述干燥采用风机，热风温度为180~200℃，流速为2~4l/s。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的硫化铋复合光催化剂。本发明还提供一种用于污水处理的硫化铋复合光催化剂.本发明以硝酸铋、硫代乙酰胺和水配制硫化铋前驱体溶液，以乙酸镉、硫化钠、巯基乙酸、尿素和水配制溶液并水热反应制得氮掺杂的硫化镉量子点溶液，然后将硫化铋前驱体溶液与氮掺杂的硫化镉量子点溶液混合并微波水热反应制得氮掺杂硫化镉量子点修饰的硫化铋复合光催化剂。与传统方法相比，本发明的制备的硫化铋复合光催化剂，光能吸收能力强，吸光效率高，并且可有效实现光生电子和空穴的有效分离，遏制了光腐蚀的发生，催化活性高，可快速高效降解废水中的污染物。本发明提供了一种用于污水处理的硫化铋复合光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明制备的硫化铋复合光催化剂，可有效实现废水中污染物的快速高效的降解。2.本发明的制备中，将氮掺杂的硫化镉量子点修饰于硫化铋的表面作为该复合光催化剂的吸光中心，有效提高了硫化铋复合光催化剂的光能吸收能力和吸光效率。3.本发明制备的复合光催化剂，在可见光下硫化铋被激发产生光生电子可以迁移到氮掺杂的硫化镉量子点上，从而达到光生电子-空穴有效分离的目的，有效遏制了光腐蚀的发生，并且提高了催化活性。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1将29kg硝酸铋、25kg硫代乙酰胺和46kg水混合，搅拌13min，得到硫化铋前驱体溶液；然后将25kg乙酸镉加入44kg水中，搅拌8min，然后加入23kg硫化钠、6kg巯基乙酸和2kg尿素，搅拌12min，得到氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液；接着将氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液加热到186℃进行水热反应4.5h，制得氮掺杂的硫化镉量子点溶液；最后将42kg硫化铋前驱体溶液和58kg氮掺杂的硫化镉量子点溶液混合，搅拌13min，加热到158℃进行1.5h的微波水热反应，反应结束后，过滤、冷却、洗涤，采用风机干燥，热风温度为190℃，流速为4l/s，制得氮掺杂硫化镉量子点修饰的硫化铋复合光催化剂。测试方法：采用紫外-可见分光光度计检测本发明制得的光催化剂的太阳光中可吸收光光谱范围，以可吸收光波长范围测算太阳光利用率，表示对太阳光的利用效果；将本发明制得的光催化剂置入紫外线照射下，在密闭空间中测定光催化剂质量的变化率，计算光腐蚀率，表示抗光腐蚀性能；采用亚甲基蓝为目标降解物进行光催化反应实验，污水中亚甲基蓝含量为质量比1.5%,加入催化剂的量为污水质量的1%,测定5h后光催化剂对亚甲基蓝的催化降解率，表示其光催化活性。所得数据如表1所示。实施例2将29kg硝酸铋、23kg硫代乙酰胺和48kg水混合，搅拌11min，得到硫化铋前驱体溶液；然后将23kg乙酸镉加入48kg水中，搅拌6min，然后加入21kg硫化钠、5kg巯基乙酸和3kg尿素，搅拌11min，得到氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液；接着将氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液加热到182℃进行水热反应5h，制得氮掺杂的硫化镉量子点溶液；最后将40kg硫化铋前驱体溶液和60kg氮掺杂的硫化镉量子点溶液混合，搅拌11min，加热到155℃进行2h的微波水热反应，反应结束后，过滤、冷却、洗涤，采用风机干燥，热风温度为185℃，流速为4l/s，制得氮掺杂硫化镉量子点修饰的硫化铋复合光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例3将31kg硝酸铋、25kg硫代乙酰胺和44kg水混合，搅拌14min，得到硫化铋前驱体溶液；然后将27kg乙酸镉加入40kg水中，搅拌5~10min，然后加入24kg硫化钠、7kg巯基乙酸和2kg尿素，搅拌15min，得到氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液；接着将氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液加热到188℃进行水热反应4h，制得氮掺杂的硫化镉量子点溶液；最后将43kg硫化铋前驱体溶液和57kg氮掺杂的硫化镉量子点溶液混合，搅拌14min，加热到160℃进行1.5h的微波水热反应，反应结束后，过滤、冷却、洗涤，采用风机干燥，热风温度为195℃，流速为2l/s，制得氮掺杂硫化镉量子点修饰的硫化铋复合光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例4将28kg硝酸铋、22kg硫代乙酰胺和50kg水混合，搅拌10min，得到硫化铋前驱体溶液；然后将22kg乙酸镉加入52kg水中，搅拌5min，然后加入20kg硫化钠、4kg巯基乙酸和2kg尿素，搅拌10min，得到氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液；接着将氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液加热到180℃进行水热反应5h，制得氮掺杂的硫化镉量子点溶液；最后将38g硫化铋前驱体溶液62kg氮掺杂的硫化镉量子点溶液混合，搅拌10min，加热到150℃进行2h的微波水热反应，反应结束后，过滤、冷却、洗涤，采用风机干燥，热风温度为180℃，流速为4l/s，制得氮掺杂硫化镉量子点修饰的硫化铋复合光催化剂，可用于污水处理。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例528~32kg硝酸铋、26kg硫代乙酰胺和42kg水混合，搅拌15min，得到硫化铋前驱体溶液；然后将28kg乙酸镉加入36kg水中，搅拌10min，然后加入25kg硫化钠、8kg巯基乙酸和3kg尿素，搅拌15min，得到氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液；接着将氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液加热190℃进行水热反应4h，制得氮掺杂的硫化镉量子点溶液；最后将45kg硫化铋前驱体溶液和55kg氮掺杂的硫化镉量子点溶液混合，搅拌15min，加热到165℃进行1.5h的微波水热反应，反应结束后，过滤、冷却、洗涤，采用风机干燥，热风温度为200℃，流速为2l/s，制得氮掺杂硫化镉量子点修饰的硫化铋复合光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。实施例6将30kg硝酸铋、24kg硫代乙酰胺和46kg水混合，搅拌12min，得到硫化铋前驱体溶液；然后将25kg乙酸镉加入44kg水中，搅拌7min，然后加入23g硫化钠、6kg巯基乙酸和2kg尿素，搅拌12min，得到氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液；接着将氮掺杂的硫化镉量子点前驱体溶液加热到185℃进行水热反应4.5h，制得氮掺杂的硫化镉量子点溶液；最后将41kg硫化铋前驱体溶液和59kg氮掺杂的硫化镉量子点溶液混合，搅拌12min，加热到158℃进行2h的微波水热反应，反应结束后，过滤、冷却、洗涤，采用风机干燥，热风温度为190℃，流速为3l/s，制得氮掺杂硫化镉量子点修饰的硫化铋复合光催化剂。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。对比例1在硫化镉量子点中未加入尿素，不进行氮掺杂，其他制备条件与实施例6一致。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。对比例2光催化剂制备过程中，未对硫化铋进行硫化镉量子点修饰，其他制备条件与实施例6一致。测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。表1：性能指标太阳光利用率（%）光腐蚀率（mg/h）亚甲基蓝降解率（%）实施例115.30.393.6实施例216.60.496.4实施例314.80.295.5实施例416.70.394.8实施例515.50.493.7实施例616.20.496.8对比例18.22.575.6对比例25.85.870.4当前第1页12