一种哑铃状羟基磷酸铜催化剂的简易制备方法与流程

本发明涉及一种催化剂制备方法，具体涉及一种哑铃状羟基磷酸铜催化剂的简易制备方法。

背景技术：

随着化学工业的发展，环境污染日益严重。其中，工业废水中的染料废水的排放量大而难处理，一直是废水处理的主要难点。湿法氧化是处理此类难降解染料废水的重要方法。温和条件下的非均相催化氧化,有较传统芬顿试剂独特优势而受到重视,廉价高效催化剂开发是该处理工艺的关键。肖丰收等(F.S.Xiao et al J Catal.2001,199:273-281)首先发现合成的羟基磷酸铜是一种具有良好应用前景的新型催化材料,在温和条件下的一系列绿色氧化过程中表现出优异的催化性能。例如，羟基磷酸铜在催化羟化苯、苯酚和萘酚等方面性能优越。羟基磷酸铜的催化活性优于著名的钛硅分子筛TS-1。但由于氧化活性过高,易于深度氧化生成焦油,限制了其应用。为了发挥该催化剂高氧化活性的特点,羟基磷酸铜还被用于对硝基苯酚废水的降解处理,并且取得了较好效果。王润伟等(高等学校化学学报20081331-1333)报道了水热条件下快速绿色合成羟基磷酸铜。最近，周翔(郑州大学2010)报道了层状羟基磷酸铜的制备，用于高浓度有机废水的处理效果明显。因此寻求羟基磷酸铜简便的合成方法和提高其催化活性成为催化研究的重点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单易行，有利于大规模推广，催化活性高的哑铃状羟基磷酸铜催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种哑铃状羟基磷酸铜催化剂，该催化剂化学式Cu₂PO₄OH，属于正交晶系，其简易制备方法以纯水为溶剂，在搅拌条件下加入氯化铜和磷酸二氢钾，并加入氢氧化钾，调节pH，水热反应后离心洗涤干燥，即可制备出哑铃状羟基磷酸铜催化剂。

具体包括以下步骤：

1)在反应容器中加入适量水，搅拌条件下，依次加入一定量的氯化铜和磷酸二氢钾；

2)加入一定量的氢氧化钾，调节pH，搅拌30min；

3)将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，140℃恒温水热反应24小时，离心洗涤干燥。

步骤1)中，铜离子水溶液浓度0.03mol/L～0.06mol/L。

步骤1)中，每60ml水中加入磷酸二氢钾1mmol～2.5mmol。

步骤2)中，每60ml溶液中加入氢氧化钾1mmol～2.5mmol，调节pH范围为9～11。

步骤3)中，在140℃下水热24小时，离心洗涤3次，60℃烘干。

本发明制备的催化剂能够有效降解水中污染物。

本发明的哑铃状羟基磷酸铜催化剂结构新颖，其制作方法简易，成本低廉，重现性，稳定性好，且具有高催化活性。与现有国内外文献相比，方法简易，晶体粒径小催化性能优越，能够高效降解罗丹明B废水溶液。

附图说明

图1：实施例一制备的哑铃状羟基磷酸铜催化剂的扫面电子显微镜(SEM)图。

图2：实施例一制备的哑铃状羟基磷酸铜催化剂的X射线衍射(XRD)图。

图3：测试例一制备的哑铃状羟基磷酸铜催化剂在降解含有罗丹明B染料水溶液的活性对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一:

室温下，取60mL的纯水，倒入烧杯中，在搅拌条件下加入2mmol的氯化铜和1mmol磷酸二氢钾，再加入1mmol的氢氧化钾，充分搅拌30min，最后将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，在140℃下水热24小时，离心洗涤3次，60℃烘干即可。

图1为实施例一制备的哑铃状羟基磷酸铜催化剂的扫面电子显微镜(SEM)图。由图1可见本发明制备的羟基磷酸铜催化剂为均一哑铃状，SEM的观察下半径在13--17μm左右。

图2为实施例一制备的哑铃状羟基磷酸铜催化剂的X射线衍射(XRD)图。由图2可以看出，与XRD标准卡(JCPDS:83-2264)比较，实施例一制备的哑铃状羟基磷酸铜的物相是纯相。

实施例二:

室温下，取60mL的纯水，倒入烧杯中，在搅拌条件下加入3mmol的氯化铜和1.5mmol磷酸二氢钾，再加入1.5mmol的氢氧化钾，充分搅拌30min，最后将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，，在140℃下水热反应24小时，离心洗涤3次，60℃烘干即可。

实施例三:

室温下，取60mL的纯水，倒入烧杯中，在搅拌条件下加入3.6mmol的氯化铜和1.8mmol磷酸二氢钾，再加入1.8mmol的氢氧化钾，充分搅拌30min，最后将混合溶液加入到聚四氟乙烯内衬中，在140℃下水热24小时，离心洗涤3次，60℃烘干即可。

测试实例一：

测试过程如下：

将实施例一制得到的哑铃状羟基磷酸铜催化剂和没有加入哑铃状羟基磷酸铜催化剂，降解含有罗丹明B(RhB)水溶液。

称取样品0.1g，分别加入200ml RhB水溶液和2μl过氧化氢(30vol.％)，其中RhB浓度都10mg/L，先避光搅拌10min，使染料在催化剂表面达到吸附/脱附平衡。然后开启氙灯光源在紫外光照射下进行光催化反应，上清液用分光光度计检测。根据Lambert–Beer定律，有机物特征吸收峰强度的变化，可以定量计算其浓度变化。当吸光物质相同、厚度相同时，可以用吸光度的变化直接表示溶液浓度的变化。因为罗丹明B在553nm处有一个特征吸收峰，所以可以利用吸光度的变化来衡量溶液中罗丹明B的浓度变化。从图上(横坐标：紫外光照射时间；纵坐标：经过紫外光照射一段时间后测量的RhB浓度值与RhB的初始浓度的比值。)可以看出光照40min后，哑铃状羟基磷酸铜降解RhB高达95％，而未加入哑铃状羟基磷酸铜只有68％。由此可见，哑铃状羟基磷酸铜催化剂对RhB具有较高的催化活性。

图3为测试例一制备的哑铃状羟基磷酸铜催化剂在降解含有罗丹明B染料水溶液的活性对比图。其中C0为罗丹明B的初始浓度，C为经过紫外光照射一段时间后测量的罗丹明B浓度，t为时间。曲线a为没有催化剂时的罗丹明B降解情况，曲线b是有催化剂时罗丹明B的光降解情况。由图3可以看出在加入哑铃状羟基磷酸铜后，能高效催化降解罗丹明B染料水溶液，并且活性远高于没有加入哑铃状羟基磷酸铜催化剂的性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。