本发明涉及一种碳五石油树脂的加氢方法，更具体地是使用一种以含氧化锌-氧化铝复合材料为载体碳五石油树脂加氢的催化剂，用于碳五石油树脂加氢反应。
背景技术：
乙烯裂解副产物中的c5和c9馏分经过聚合生产的热塑性树脂，一般可分为：脂肪烃树脂(c5)，脂肪烃-芳香烃树脂(c5/c9)、芳香烃树脂(c9)和双环戊二烯树脂(dcpd)。由于石油树脂具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性、耐光老化性，被广泛应用于油漆、涂料、粘合剂和橡胶等领域。目前，国内石油树脂受原料组成的影响，其产品一般呈浅黄色甚至红棕色，光稳定性较差，无法作为高端产品的原料，限制了它的应用。通过对石油树脂进行催化加氢，可使分子内双键和苯环饱和，同时脱除树脂内残留的卤化物和硫、氮杂质。加氢后的石油树脂一般呈白色或者透明色，且耐候性、粘合性、光热稳定性等均得到明显改善，扩大了石油树脂的应用范围，提高了石油树脂的应用附加值。目前，国外石油树脂加氢技术已经取得工业应用和推广，80年代，国外发达国家的石油树脂加氢一达到6.6万吨/年，其代表技术是美国伊士曼的石油树脂加氢技术。随着我国石化工业的迅猛发展，乙烯生产能力显著提升，裂解c5、c9馏分的数量在不断增大。将这部分资源有效利用，引起了国内科研人员的重视，并于90年代后期逐步加大研究力度。负载镍催化剂由于其成本较低，得到较大关注并被广泛研究，其载体主要有氧化铝、氧化镁、活性炭或者各种复合材料，但开发的催化剂由于存在加氢活性差的问题，一直未得到较好的应用。
氧化锌和氧化铝的复合材料常作为催化剂的载体材料，应用领域广泛。尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，具有一系列良好的特性而被广泛应用于高温材料，催化剂及催化剂载体等领域。国内外该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。
cn201510431240.1以活性炭或氧化硅为载体，采用镍、镍钼、镍钨为活性组分，采用等体积浸渍法进行负载；cn103386308a公开了一种c5石油树脂加氢用镍催化剂，以活性炭负载ni，添加zn、co等助剂形成非晶合金纳米颗粒，反应转化率和选择性有所提高；专利cn102935367a公开了一种钯基c5石油树脂加氢催化剂，以氧化铝、氧化钛复合载体负载钯、钼/钨活性组分，负载钯的质量分数为0.2％-0.4％，该催化剂具有低温加氢活性，良好的抗杂质能力和稳定性，但生产成本和费用较大；专利cn201510886175.1公开了一种催化c5、c9石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂以纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体，制备的纳米镍/氧化镁催化剂具有催化活性高、稳定性好、易于分离等特点，在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，树脂的不饱和度显著降低，色相得到明显改善。cn201110234152.4，cn201310195238.x采用氧化铝-氧化钛双氧化物作为载体，并在镍体系中掺杂银，钼，钨，钴，铈等活性组分。日本专利jp3265369和jp3289326采用镍负载硅藻土催化剂，并在体系中加入钡、钙、镁、铜等元素进行改性。
现有碳五石油树脂加氢过程中存在的主要问题加氢工艺条件苛刻，是加氢树脂软化点低，加氢催化剂抗杂质能力差、活性稳定性差。
技术实现要素：
本发明提供了一种碳五石油树脂的加氢方法，用于碳五石油树脂加氢生产高档石油树脂产品。本发明包括如下步骤：
将负载有钯和磷化镍的催化剂装填在固定床反应器内，气密实验合格后开始进经溶剂溶解的混合碳五石油树脂原料，在设定的反应工艺条件下进行加氢反应，加氢产品与溶剂分离后进行性能分析。
本发明所述的催化剂为负载于含氧化锌-氧化铝的复合载体上的氧化钯磷化镍催化剂。
所述的催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含氧化锌-氧化铝的复合载体78.0-96.0wt％，活性组分氧化钯1.0-8.0wt％、磷化镍1.0-15.0wt％、氧化镧0.1-2.5wt％；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含钯和镧的可溶性盐与磷化镍一起配成溶液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，干燥，焙烧得到碳五石油树脂加氢的催化剂；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分磷、钾和镁，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5.0-40.0wt％，氧化铝含量为60.0-95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为p2o50.2-1.2wt％、k2o0.2-2.5wt％、mgo0.2-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，通过如下制备方法得到：
将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定ph交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到含氧化锌-氧化铝复合载体。
本发明所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器，优选固定床绝热反应器。
所述的碳五石油树脂加氢反应，其工艺条件为：反应温度180-270℃，反应压力6.0-15.0mpa，体积空速0.2-7.0h-1；
优选反应温度190-220℃，反应压力7.0-10.0mpa，体积空1.0-3.0h-1。
优选的催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含氧化锌-氧化铝的复合载体78.0-96.0wt％，活性组分氧化钯1.0-8.0wt％、磷化镍1.0-15.0wt％、氧化镧0.1-2.5wt％；更优选为含氧化锌-氧化铝的复合载体80.0-94.0wt％，活性组分氧化钯2.0-6.0wt％、磷化镍3.0-7.0wt％、氧化镧0.5-2.0wt％；
优选的，所述的复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为10.0-35.0wt％，氧化铝含量为65.0-90.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为p2o50.2-1.2wt％、k2o1.0-2.5wt％、mgo1.0-2.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
本发明所述的干燥，焙烧得到碳五石油树脂加氢的催化剂，是指在120℃下干燥6小时，450-650℃下焙烧6-8小时得到催化剂；所述的干燥处理，焙烧处理，是指110-150℃干燥处理4-8小时，550℃-700℃下焙烧处理4.5-8小时。
所述的制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，优选通过以下制备方法得到：将可溶性锌盐溶液分为2-4份，40-80℃条件下，在一份锌盐溶液中加入偏铝酸钠和碳酸钠的含铝混合溶液，当ph值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；再继续滴加另一份锌盐溶液；锌盐溶液滴加完后，继续滴加含铝混合溶液，当ph值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；依上述方法将含铝混合溶液与锌盐溶液交替滴定，直至锌盐溶液全部滴加完毕，最后一次滴加含铝混合溶液，当ph值达到8.5-9.5时，非恒定ph值的交替滴定过程结束，控制滴定过程在1-6h内完成；在80-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料。
所述可溶性锌盐是硝酸锌或氯化锌。
所述的硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，优选通过以下制备方法得到：将去离子水加热到30-90℃，然后将硝酸溶解到去离子水中，再加入聚丙烯酸钠，并溶解完全，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。所述的聚丙烯酸钠的加入量优选为拟薄水铝石的0.6-12.0wt％。经过酸化处理的聚丙烯酸钠，其均匀分散性更好，氧化锌、氧化铝粉料混合更加均匀。
所述田菁粉的加入量优选为拟薄水铝石的0.2-7.0wt％。
采用本发明所述制备方法得到的含氧化锌-氧化铝的复合载体，还可以利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体表面进行改性，钾和镁的浓度不宜过高，最好是配置浓度低于制备复合载体时的硝酸钾和硝酸镁水溶液喷淋载体表面，优选通过如下步骤进行载体表面改性：配置含硝酸钾和硝酸镁的水溶液喷淋含氧化锌-氧化铝的复合载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体，控制氧化锌-氧化铝复合载体中氧化钾和氧化镁含量分别在0.2-2.5wt％和0.2-2.5wt％的范围内，并使载体表面氧化钾和氧化镁的含量是内部氧化钾和氧化镁含量的1.4-1.6倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所述碳五石油树脂的加氢方法，催化剂活性高，加氢反应条件温和苛刻度低，加氢石油树脂产品性能优异，长周期运转性能佳。
2、本发明的含锌铝尖晶石的氧化锌是通过非恒定ph交替滴定制备，即在非恒定ph值条件下、含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的交替滴定制备，因此，需要将含锌溶液分为数份，含铝的碳酸钠溶液为强碱性溶液，含锌的强酸弱碱盐溶液为酸性溶液，铝锌溶液之间的多次交替滴定使ph值在酸碱之间摆动，有利于铝锌前驱物能够有序堆积为层状结构，经直接低温焙烧即可得到分散均匀、并且比表面积可以在150-220m2/g之间调控的含锌铝尖晶石的氧化锌材料，避免了采用碱性溶液一步滴定锌铝混合溶液得到的前躯体需要高温焙烧固定氧化锌的问题，也减少了水热处理过程。该材料具有较大的比表面积。
3、本发明还可以在氧化锌-氧化铝复合载体中引入磷、钾、镁和聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠可以修整完善催化剂内部孔道结构，催化剂内扩散效果好。该载体制备成石油树脂加氢催化剂，例如加氢催化剂，有利于调节加氢催化剂的酸性，修整完善催化剂内部孔道结构，抑制催化剂内部积炭失活，提高石油树脂加氢催化剂的稳定性。
4、本发明得到的含氧化锌-氧化铝复合载体，表面经钾和镁修饰作用后，使载体表面的钾和镁的浓度与载体内部钾和镁的浓度形成浓度差，载体表面钾和镁的含量高于载体内部钾和镁的含量，即外部钾和镁的摩尔含量或质量含量可以是内部钾和镁的含量的1.4-1.6倍，这样可以使载体表面趋向均匀分布的状态，降低载体表面的酸性，该载体能够提高催化剂的比表面积，抑制催化剂表面积炭失活。对载体表面的改进不宜用浸渍方法，浸渍载体表面会使大量水分进入载体，强度变差，达不到提高载体表面介-大孔比例的目的。采用喷淋的方式对复合载体表面进行改性，能够有效胶溶复合载体表面的部分微孔，这样有利于减少复合载体表面的微孔比例，提高复合载体表面介-大孔比例，促进复合载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂活性。
5、本发明所述载体表面经钾和镁修饰作用，含氧化锌-氧化铝的复合载体可以作为碳五石油树脂加氢催化剂的载体负载活性组分后用于碳五石油树脂的加氢反应。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明一种碳五石油树脂的加氢方法进行进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明试剂均为市售产品。
原料为乙烯裂解c5混合石油树脂，该树脂经过脱硫脱氯和脱杂质处理后gardener色度为9，溴价18gbr/100g油，软化点119。
实施例1
将1.2kg硝酸锌溶解在6l水中配成含锌溶液，将0.24kg偏铝酸钠和0.30kg碳酸钠溶解在4l水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为3份，每份2l。取2l含锌溶液，温度保持80℃，向其中滴加含铝混合溶液至ph值达到9.0；停止滴加含铝混合溶液，再滴加2l含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝混合溶液至ph值达到9.0；含铝混合溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加完，最后一次滴加含铝混合溶液至ph达到9.0，滴定时间总计3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在135℃空气气氛中干燥3h，在500℃焙烧9h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，以氧化物计，氧化锌的含量为65％；比表面积为196m2/g。
分别称取磷酸1.04g，硝酸钾2.43g，硝酸镁16.88g完全溶解于60g蒸馏水中配成含磷、钾、镁的水溶液。6.0g聚丙烯酸钠溶解于70g蒸馏水中，再加入3.8g质量浓度为65％的硝酸。将40g含锌铝尖晶石的氧化锌和164.3g拟薄水铝石研磨混合均匀，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸钠酸溶液，含磷、钾、镁的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥处理7小时，580℃下焙烧处理7小时得到含氧化锌-氧化铝的复合载体。复合载体比表面积276m2/g。复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌24.0wt％，氧化铝为70.6wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为p2o50.4wt％，k2o2.5wt％，mgo2.5wt％。
取5.0g氯化钯，7.96g磷化镍和1.55g硝酸镧加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成溶液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在450℃焙烧6h，得到碳五石油树脂加氢的催化剂1。催化剂1主要组成：氧化钯3.5wt％，磷化镍3.0wt％，氧化镧0.6wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体93.9wt％。
将催化剂1与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料，并在一定工艺条件下进行加氢反应，加氢产品进行溶剂与产品减压分离。
碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为：反应温度190℃，反应压力10.0mpa，体积空速1.0h-1。反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。分析结果表明产品的gardener色度为0.5，溴价1.84gbr/100g油，软化点105。500h长周期运行后取样分析结果表明：碳五石油树脂产品的gardener色度为1，溴价1.2gbr/100g油，软化点106。结果表明：未经表面修饰的催化剂反应的活性稳定性略有下降，整体性能仍良好。
对比例1
与实施例1相同量的硝酸锌溶液、偏铝酸钠和碳酸钠溶液按共混法混合均匀，与实施例1锌铝摩尔比相同，同样条件老化、洗涤、干燥、焙烧得到含锌铝的氧化物材料。氧化锌的含量为65％；比表面积为141m2/g。与对比例1相比，实施例1采用ph摆动法锌、铝溶液的交替滴定，可以得到锌铝层状材料，在两种材料锌铝摩尔比相同的条件下，实施例1含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料的比表面积较高。
分别称取磷酸1.04g，硝酸钾2.53g，硝酸镁16.88g完全溶解于60g蒸馏水中配成含磷、钾、镁的水溶液。6.0g聚丙烯酸钠溶解于70g蒸馏水中，再加入3.8g质量浓度为65％的硝酸。将40g含锌铝的氧化物材料和164.3g拟薄水铝石研磨混合均匀，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸钠酸溶液，含磷、钾、镁的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥处理7小时，580℃下焙烧处理7小时得到载体。取5.0g氯化钯，5.31g磷化镍和1.55g硝酸镧加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成溶液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在450℃焙烧6h，主要组成：氧化钯3.5wt％，磷化镍2.0wt％，氧化镧0.6wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体93.9wt％。得到对比催化剂1。
将对比催化剂1与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料，并在一定工艺条件下进行加氢反应，加氢产品进行溶剂与产品减压分离。
碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为：反应温度190℃，反应压力10.0mpa，体积空速1.0h-1。反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。分析结果表明产品的gardener色度为1.5，溴价3.24gbr/100g油，软化点104。
实施例2
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，ph值调节至8.7。以氧化物计，氧化锌的含量为70％；比表面积为191m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌32wt％，氧化铝为67wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为p2o50.6wt％，k2o1.0wt％，mgo1.0wt％。复合载体比表面积279m2/g。
所不同的是得到复合载体后，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体进行表面修饰，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸镁水溶液作为浸渍液，分别称取硝酸钾，硝酸镁，完全溶解于30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释配成溶液喷淋氧化锌-氧化铝的复合载体，使得载体外部钾和镁的含量是内部钾和镁的含量的1.4倍。经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面修饰的氧化锌-氧化铝复合载体。该复合载体比表面积238m2/g。
取氯化钯，磷化镍和硝酸镧加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成溶液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，具体步骤同实施实例1，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在500℃焙烧6h，得到碳五石油树脂加氢的催化剂2。催化剂2主要组成：氧化钯3.5wt％，磷化镍5.0wt％，氧化镧1.0wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体90.5wt％。
将催化剂2与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料，并在一定工艺条件下进行加氢反应，加氢产品进行溶剂与产品减压分离。
碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为：反应温度220℃，反应压力9.0mpa，体积空速1.2h-1。反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。分析结果表明产品的gardener色度为0，溴价0.82gbr/100g油，软化点102。500h长周期运行后取样分析结果表明：碳五石油树脂产品的gardener色度为0.5，溴价1.21gbr/100g油，软化点103。结果表明：经表面修饰的催化剂反应的活性稳定性略有下降，整体性能优异。
实施例3
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1。制备含锌铝尖晶石的氧化锌，ph值调节至9.3。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为63％；比表面积为214m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌18.3wt％，氧化铝为79wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为p2o50.9wt％，k2o2.0wt％，mgo1.6wt％。复合载体比表面积242m2/g。
取氯化钯，磷化镍和硝酸镧加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成溶液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在120℃烘干6h后在550℃焙烧6.0h，得到加氢催化剂3。催化剂3主要组成：氧化钯2.5wt％，磷化镍3.5wt％，氧化镧1.5wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体92.5wt％。
将催化剂3与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料，并在一定工艺条件下进行加氢反应，加氢产品进行溶剂与产品减压分离。
碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为：反应温度210℃，反应压力9.0mpa，体积空速0.6h-1。反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。分析结果表明产品的gardener色度为0.5，溴价2.47gbr/100g油，软化点104。
实施例4
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，ph值调节至8.6。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为75％；比表面积为213m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌22.9wt％，氧化铝为75wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为p2o51.1wt％，k2o1.5wt％，mgo1.8wt％。复合载体比表面积256m2/g。
取氯化钯，磷化镍和硝酸镧加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在120℃烘干6h后在600℃焙烧4.0h，得到加氢催化剂4。催化剂4主要组成：氧化钯2.5wt％，磷化镍6.0wt％，氧化镧1.0wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体90.5wt％。
将催化剂4与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料，并在一定工艺条件下进行加氢反应，加氢产品进行溶剂与产品减压分离。
碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为：反应温度200℃，反应压力10.0mpa，体积空速0.8h-1。反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。分析结果表明产品的gardener色度为0.0，溴价0.62gbr/100g油，软化点100。
实施例5
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，ph值调节至8.7。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为67％；比表面积为191m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌30wt％，氧化铝为68wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为p2o50.6wt％，k2o1.0wt％，mgo0.8wt％。复合载体比表面积279m2/g。
所不同的是得到复合载体后，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体进行表面修饰，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸镁水溶液喷淋氧化锌-氧化铝复合载体，使得载体外部钾和镁的含量是内部钾和镁的含量的1.6倍。经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面修饰的氧化锌-氧化铝复合载体。
取氯化钯，磷化镍和硝酸镧加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在120℃烘干6h后在600℃焙烧4.0h，得到加氢催化剂5。催化剂5主要组成：氧化钯5.5wt％，磷化镍6.0wt％，氧化镧1.0wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体87.5wt％。
将催化剂5与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料，并在一定工艺条件下进行加氢反应，加氢产品进行溶剂与产品减压分离。
碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为：反应温度190℃，反应压力9.0mpa，体积空速1.5h-1。反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。分析结果表明产品的gardener色度为0，溴价0.65gbr/100g油，软化点98。500h长周期运行后取样分析结果表明：碳五石油树脂产品的gardener色度为0，溴价0.84gbr/100g油，软化点100。结果表明：经表面修饰的催化剂反应活性高，选择性佳，800h长周期运转活性未见明显下降，证明该加氢方法整体性能优异。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。