一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电化学及二氧化碳电催化还原技术领域，具体涉及一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

19世纪的工业革命之后，化石燃料(如煤，石油，天然气)被我们开发成维持人类社会与经济发展的主要能源。化石燃料没有节制的使用给我们带来了一系列的问题。一方面，随着经济飞速发展人口迅速增多，全球对能源的需求持续增长，但是化石燃料是非再生型的能源，数目相当有限，因此能源危机日益严重。另一方面，大量化石燃料的使用使得大气中的co2气体年复一年的累积，到2015年7月，空气中的co2浓度已高达401.3partspermillion(ppm)，远超过了安全上限350ppm。过量的co2排放跟环境恶化有着密切关系，如全球变暖，沙漠化，冰川融化等。因此，减轻由于co2排放带来的问题已经是当代社会很紧急的一个问题。

为缓解当前问题，寻求解决路径，发展新的能源的利用如太阳能，风能，潮汐能等以及co2的资源再利用是现在能源领域最为热门的研究方向。其中，co2的资源化则不仅仅是有助于发展可利用的新能源，更是对大气中日益增加的co2找到了一个新出路。开发出高效的co2还原催化剂，在能源、经济、环境、等领域具有重大意义。

前人所研究的二氧化碳的电催化还原材料常用贵金属如ag，pd，pt及毒性较大的pb电极来实现，面临着原料昂贵，过电势高，法拉第效率低下等问题。因此，发展出法拉第效率高，更加廉价易得，可大规模制备的二氧化碳还原催化材料是实际所需。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有优良二氧化碳还原性能的复合材料及其制备方法和应用。该复合材料稳定性好、电化学性能好、成本低、适宜于大规模制备。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料，为三维网络状结构，其特征在于：所述复合材料包括三维多孔碳支架，在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素，形成钴-碳活性催化中心，或者在所述三维多孔碳支架上负载有钴元素和氧元素，形成钴-碳-氧活性催化中心。

上述的具有电催化还原二氧化碳性能的复合材料，优选的，所述三维多孔碳支架为腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述钴-碳活性催化中心由所述腐植酸-酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应再经热处理形成，所述钴-碳-氧活性催化中心由腐植酸-酚醛树脂泡沫与水溶性钴盐经水热反应和热处理，再与氧气反应形成。

作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了上述复合材料的一种制备方法，包括以下步骤：

(1)、取表面活性剂和水溶性金属钴盐溶于蒸馏水中，配制成表面活性剂-金属钴盐混合溶液；

(2)、取三维多孔碳支架作为碳基底材料，浸入步骤(1)所得表面活性剂-金属钴盐混合溶液中，然后进行水热反应，得到钴-碳前驱复合材料；

(3)、取步骤(2)所得钴-碳前驱复合材料在氢气和氩气的混合气气氛下进行热处理，得到具有电催化还原二氧化碳性能的钴-碳复合材料。

本发明以三维多孔碳支架作为碳基底材料，通过水热反应令水溶性金属钴盐进入三维碳支架内部，并均匀分布，使得金属钴元素与碳材料形成复合材料，接着在还原气氛下高温热炭化得到均匀分布金属钴元素的钴-碳复合材料。碳材料成本低廉，来源广泛，具有化学惰性，不发生电极反应，且具有可控的孔结构，较高的比表面积，纯度高，导电性好，与其他材料的相容性好等特性，本发明所用的碳基底材料本身具有三维的孔洞结构，机械强度较大，在水热反应以及高温加热时可以维持其三维骨架不坍塌，并且高温反应时碳残余量高。三维多孔碳支架具有多重功能，其不仅为该复合材料提供了碳源，而且是作为一个碳支架来分散吸附溶液中的钴离子，使该复合材料具备良好的三维网络状结构。钴元素作为主要的活性位点，在二氧化碳还原中起到了很好的催化作用，钴元素、碳元素之间协同作用，形成co-c活性催化位点，有利于提高复合材料对二氧化碳还原反应的催化性能。

该三维多孔复合材料对二氧还原反应的催化作用显著，产物是相对co更好储存收集，相对hcooh还原度更高的ch3oh，可以在基本的提纯之后便应用于当前广泛应用的基础社会设施中，不需要更多的转换成本和基础设施改进的投资。相对于其他具有优良催化性能的催化剂，该复合材料的还原过电位更低，成本也更低，效率更高，更适宜大规模工业化的应用，更适合投入实际生产，更快创造社会经济效益。

进一步的，还包括如下步骤：(4)、将步骤(3)所得钴-碳复合材料在高温下置于空气气氛中，使钴-碳复合材料与空气中的氧反应，得到具有电催化还原二氧化碳性能的钴-碳-氧复合材料。通过将钴-碳复合材料在高温下与氧气反应，在钴-碳复合材料中掺入氧元素形成co-c-o活性催化中心，该co-c-o活性催化中心中钴元素、碳元素和氧元素之间协同作用，能够更好的吸附二氧化碳气体，更有利于电子之间的传递，进一步提高复合材料的电学性能。

进一步的，步骤(4)中，所述钴-碳复合材料与空气中的氧反应的反应温度为600-800℃，反应时间为10-20分钟。

进一步的，步骤(1)中，所述三维多孔碳支架为腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述腐植酸-酚醛树脂泡沫由如下方法制备得到：取腐植酸-酚醛树脂，加入表面活性剂搅拌5-10min，然后加入发泡剂，搅拌均匀后缓慢滴加由盐酸和对甲苯磺酸复合而成的树脂固化剂，搅拌均匀后倒入预热好的发泡模具中，再放入烘箱中于60-80℃下处理1-3h，即得腐植酸-酚醛树脂泡沫，所述腐植酸-酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和树脂固化剂的质量比为100∶(5-7)∶(5-7)∶(18-22)。酚醛树脂是一类在高温下具有高残碳率，可很好的保持本身形状及稳定性的树脂，并且低烟低毒，抗化学物质分解。通过酚醛树脂发泡得到的酚醛泡沫重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，开孔率大。其高温下的高残碳率及形状可保持特性，使其可作为一个廉价易得的三维多孔碳支架材料。值得说明的是，三维多孔碳支架并不局限于使用腐植酸-酚醛树脂泡沫，其他的蜂窝状碳气凝胶类材料均可用作三维多孔碳支架。

进一步的，所述腐植酸-酚醛树脂由如下方法制备得到：将苯酚、腐植酸和甲醛溶液混合，搅拌下加入氢氧化钠溶液，在80-90℃下回流反应2-3h，反应完成后调节体系ph至中性，然后在50-60℃下真空脱水，即得腐植酸-酚醛树脂。

进一步的，步骤(1)中，所述表面活性剂-金属钴盐混合溶液中表面活性剂的浓度为30-80mg/ml，钴离子的浓度为0.1-0.2mol/l。

进一步的，步骤(2)中，所述碳基底材料与所述表面活性剂-金属钴盐混合溶液的质量体积比为0.0125-0.02g/ml，所述水热反应的反应温度为160-180℃，水热反应时间为10-15小时。

进一步的，步骤(3)中，所述氢气和氩气的混合气中氢气所占体积百分比为3％-5％；所述热处理的温度为700-900℃，热处理时间为2-3小时。

作为一个总的技术构思，本发明另一方面还提供了一种上述复合材料或者由上述制备方法制备得到的复合材料在二氧化碳电催化还原领域和燃料电池领域中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明采用腐植酸-酚醛树脂泡沫作为复合材料的碳源，以钴离子作为钴源，腐植酸-酚醛树脂泡沫在水热及高温热处理时与钴离子发生化学反应复合，组装形成co-c活性催化中心。该复合材料为三维网络状结构，能够很好地吸附二氧化碳气体，有助于电子之间的传递，提高该复合材料的电学性能。并且该复合材料在高温下与氧气反应可形成co-c-o活性催化中心，进一步提高复合材料的电化学性能，能够更好地吸附二氧化碳气体。

(2)本发明的钴-碳-氧复合材料中所使用的腐植酸-酚醛树脂泡沫作为三维多孔碳支架具有多重功能，其不仅为该复合材料提供了碳源，而且作为碳支架分散吸附溶液中的钴离子，使该复合材料具备良好的三维网络状结构。钴元素作为主要的活性位点，在二氧化碳还原中起到了很好的催化作用，钴元素、碳元素和氧元素之间协同作用，形成co-c-o活性催化位点，使得该复合材料对二氧化碳还原反应具有很好的催化性能。

(3)该三维多孔复合材料对二氧还原反应的催化作用显著，产物是相对co更好储存收集，相对hcooh还原度更高的ch3oh，可以在基本的提纯之后广泛应用的基础社会设施中，不需要更多的转换成本和基础设施改进的投资。相对于其他催化剂，该复合材料的还原过电位更低，成本也更低，效率更高，更适宜大规模工业化的应用，更适合投入实际生产，更快创造社会经济效益。

(4)本发明的复合材料对二氧化碳还原反应催化的电流密度可达到4ma/cm²，二氧化碳还原起始电位0.4v左右，峰电位约-0.4v，还原产物为单一的ch3oh，此还原环境下起始催化过电位仅为0.03v。材料催化效果比相同催化环境下其他催化剂更优良，并且其稳定性很好，电解40小时之后电流信号无明显变化，其co2还原产物的法拉第效率也几乎不变。

附图说明

图1为本发明实施例1所得钴-碳复合材料的扫描电镜图(sem)。

图2为本发明实施例1所得钴-碳复合材料的透射电镜图(tem)。

图3为本发明实施例1所得钴-碳复合材料的x射线光电子衍射分析(xrd)图谱。

图4为本发明实施例2所得钴-碳-氧复合材料的扫描电镜图。

图5为本发明实施例2所得钴-碳-氧复合材料的透射电镜图。

图6为本发明实施例2所得钴-碳-氧复合材料的x射线光电子衍射分析图谱。

图7为本发明实施例2所得钴-碳-氧复合材料还原二氧化碳产物的气相色谱与标准ch3oh气相色谱图谱的对比图。

图8为本发明实施例2所得钴-碳-氧复合材料还原二氧化碳得到的产物的核磁氢谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的钴-碳复合材料，该钴-碳复合材料为三维网络状结构。以腐植酸-酚醛树脂泡沫作为三维多孔碳支架，在该三维多孔碳支架上吸附钴离子，然后在还原气氛下经高温热处理形成co-c活性催化位点。

该钴-碳复合材料的制备方法如下：

(1)酚醛树脂泡沫的制备

以苯酚、37％的甲醛水溶液以及腐植酸为原料，以质量分数为20％的氢氧化钠水溶液做催化剂，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入苯酚(提前加热融化)、腐植酸和37％的甲醛水溶液，在搅拌下加入氢氧化钠水溶液，升温至90℃，反应2-3h，反应结束冷却后用盐酸或对甲苯磺酸调解体系为中性，最后在60℃条件下真空脱水至适宜粘度，得到黑色粘稠液体，即为腐植酸-酚醛树脂。

选取正戊烷为发泡剂、吐温-80为表面活性剂、浓盐酸/对甲苯磺酸/去离子水的复配体系作为固化剂。按表1所示发泡配方称取已制得的腐植酸-酚醛树脂，表面活性剂、发泡剂、固化剂。首先将表面活性剂加入到树脂中，搅拌5min，树脂变细腻；然后加入发泡剂，强烈搅拌，此时树脂颜色变浅，成深棕色；待搅拌均匀后加入混酸固化剂，缓慢滴加，防止树脂由于温度过高而快速固化交联；搅拌均匀后倒入预热好的发泡模具中，放入70℃的恒温烘箱中，约1.5h。取出即得到腐植酸-酚醛泡沫。

发泡配比如下表所示：

表1本实施例的发泡配方

(2)钴-碳前驱材料的制备

配制表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)浓度为50mg/ml，金属钴盐co(ac)2·4h2o浓度为0.2mol/l的混合溶液，超声分散40min得到均一的溶液。取0.1g腐植酸-酚醛树脂泡沫，加入表面活性剂-co混合溶液8ml左右，置于50ml不锈钢水热釜中于160℃下进行水热反应，水热时间为10小时。水热反应结束后，待自然冷却至室温，取出该材料真空冷冻干燥12h，冷冻温度为-50℃，真空度为1pa，得到钴-碳前驱材料。

(3)钴-碳复合材料的制备

取上述钴-碳前驱材料于干净的瓷舟，在h2、ar混合气(其中h2体积比为3％)气氛下，于800℃下加热碳化处理3h，即得到黑色蜂窝状的三维碳负载co-c复合材料。

该钴-碳复合材料的sem图和tem图分别如图1和图2所示，由图1和图2可以明显看出该复合材料为多孔的三维网络状结构。钴元素在碳支架上与碳元素均一复合，形成非常小的纳米簇，该复合材料的xrd图谱如图3所示。由图3可见，该复合材料中存在co及c元素以及两者的复合中心，形成了co-c活性催化中心。

性能测试：

分别对本实施例的钴-碳复合材料的二氧化碳还原反应电催化性能及还原产物进行测试。具体测试方法及测试结果如下。

二氧化碳还原反应催化性能测试采用如下方法进行：先将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，然后用氮气将玻碳电极吹干。将所得钴-碳复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为6mg/ml的溶液，吸取6μl配好的溶液滴在上述玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴2μl稀释了20倍的nafion溶液(全氟磺酸溶液)覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，电解质溶液为0.1mkoh溶液，在室温下(15℃左右)，分别在二氧化碳饱和和氮气饱和的情况下，以扫描速率50mv/s进行扫描，得到循环伏安曲线。结果表明，在二氧化碳饱和的情况下从0.2v开始起峰，在-0.7v达到氧气还原的峰电位，说明该钴-碳复合材料对二氧化碳还原反应的催化性能优异。

还原产物定性定量测试采用如下方法进行：将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，然后用氮气将玻碳电极吹干。将该钴-碳复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为6mg/ml的溶液。吸取6μl配好的上述溶液滴在玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴2μlnafion溶液覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，电解质溶液为40ml0.1mkoh溶液，在室温下，于二氧化碳饱和的情况下分别在0.3v、0.2v、0.1v、-0.1v、-0.2v、-0.3v、-0.4v、-0.55v、-0.65v、-0.7v、-0.8v、-0.9v、-1.0v、-1.1v下恒电位电解1小时。

色谱定性(以-0.4v电解产物为例，仪器为岛津gc2010)：取电解完成后的电解液20μl，将1μl的气相色谱进量针洗5-10次，精确取1μl电解液，设置色谱柱温130℃，气化室温度150℃，转化温度200℃，采样时间15分钟，得到色谱图信息。同样的色谱条件下，另取用二氧化碳饱和的0.1mkoh将色谱纯甲醇稀释到15×10^-3m，将1μl的气相色谱进量针洗5-10次，精确取1μl该标液进样。在相同进样与色谱条件下此两种样品的出峰有相同的保留时间，并且无杂峰和其他峰出现，从而可以初步推断产物是单一的甲醇。

核磁定性(以-0.4v电解产物为例)：取0.5ml电解液于核磁管，加入0.5μl99.97％dmso(二甲基亚砜)为内标，0.1mld2o为核磁信号屏蔽剂，在bruker500mhz核磁共振仪上进行¹h信号测试，对照¹hnmr数据表知，除了dmso峰外，只有一个ch3oh的ch3--的¹h信号。综合气相与核磁数据可以确定，产物为单一的甲醇。通过对产物的定性定量及效率计算，此材料的c02还原法拉第效率在95％以上。

实施例2：

一种本发明的钴-碳-氧复合材料，该钴-碳-氧复合材料为三维网络状结构。以腐植酸-酚醛树脂泡沫作为三维多孔碳支架，在该三维多孔碳支架上吸附钴离子，然后在还原气氛下经高温热处理形成co-c活性催化中心，再在高温下与氧气反应掺入氧原子，形成co-c-o活性催化位点。

该钴-碳-氧复合材料的制备方法如下：

(1)酚醛树脂泡沫的制备

以苯酚、37％的甲醛水溶液以及腐植酸为原料，以质量分数为20％的氢氧化钠水溶液做催化剂，在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入苯酚(提前加热融化)、腐植酸和37％的甲醛水溶液，在搅拌下加入氢氧化钠水溶液，升温至90℃，反应2-3h，反应结束冷却后用盐酸或对甲苯磺酸调解体系为中性，最后在60℃条件下真空脱水至适宜粘度，得到黑色粘稠液体，即为腐植酸-酚醛树脂。

选取正戊烷为发泡剂、吐温-80为表面活性剂、浓盐酸/对甲苯磺酸/去离子水的复配体系作为固化剂。按表2所示发泡配方称取已制得的腐植酸-酚醛树脂，表面活性剂、发泡剂、固化剂。首先将表面活性剂加入到树脂中，搅拌5min，树脂变细腻；然后加入发泡剂，强烈搅拌，此时树脂颜色变浅，成深棕色；待搅拌均匀后加入混酸固化剂，缓慢滴加，防止树脂由于温度过高而快速固化交联；搅拌均匀后倒入预热好的发泡模具中，放入70℃的恒温烘箱中，约1.5h。取出即得到腐植酸-酚醛泡沫。

发泡配比如下表所示：

表2本实施例的发泡配方

(2)钴-碳前驱材料的制备

配制表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)浓度为30mg/ml，金属钴盐co(ac)2·4h2o浓度为0.1mol/l的混合溶液，超声分散40min得到均一的溶液。取0.1g腐植酸-酚醛树脂泡沫，加入表面活性剂-co混合溶液6ml左右，置于50ml不锈钢水热釜中于160℃下进行水热反应，水热时间为12小时。水热反应结束后，待自然冷却至室温，取出该材料真空冷冻干燥10h，冷冻温度为-50℃，真空度为5pa，得到钴-碳前驱材料。

(3)钴-碳复合材料的制备

取上述钴-碳前驱材料于干净的瓷舟，在h2、ar混合气(其中h2体积比为3％)气氛下，于800℃下加热碳化处理3h，即得到黑色蜂窝状的三维碳负载co-c复合材料。接着在800℃下，空气气氛下，使该co-c复合材料与空气反应10-20分钟，得到多孔的钴-碳-氧复合材料，该钴-碳-氧复合材料的碳基体材料上形成co-c-o活性催化位点。

该钴-碳-氧复合材料的sem图和tem图分别如图4和图5所示，由图4和图5可以明显看出该复合材料为多孔的三维网络状结构。钴元素和氧元素在碳支架上与碳元素均一复合，形成非常小的纳米结构，该复合材料的xrd图谱如图6所示。由图6可见，该复合材料中存在co、c及o元素以及三者的复合中心，形成了co-c-o活性催化中心。

性能测试：

分别对本实施例的钴-碳复合材料的二氧化碳还原反应电催化性能及还原产物进行测试。具体测试方法及测试结果如下。

二氧化碳还原反应催化性能测试采用如下方法进行：先将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，然后用氮气将玻碳电极吹干。将所得钴-碳复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为6mg/ml的溶液，吸取6μl配好的溶液滴在上述玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴2μl稀释了20倍的nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，电解质溶液为0.1mkoh溶液，在室温下(15℃左右)，分别在二氧化碳饱和和氮气饱和的情况下，以扫描速率50mv/s进行扫描，得到循环伏安曲线。结果表明，在二氧化碳饱和的情况下，从0.4v开始起峰，在-0.4v达到氧气还原的峰电位，说明该钴-碳-氧复合材料对二氧化碳还原反应的催化性能优异。

还原产物定性定量测试采用如下方法进行：将玻碳电极用氧化铝粉末进行抛光，再依次用超纯水和无水乙醇分别超声清洗三次，每次超声一分钟，然后用氮气将玻碳电极吹干。将该钴-碳复合材料用超纯水分散均匀，配制成浓度为6mg/ml的溶液。吸取6μl配好的上述溶液滴在玻碳电极表面，用红外灯烤干，再滴2μl稀释了20倍的nafion溶液覆盖在玻碳电极表面，用红外灯烤干。以玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，pt电极为对电极，电解质溶液为40ml0.1mkoh溶液，在室温下，于二氧化碳饱和的情况下分别在0.3v、0.2v、0.1v、-0.1v、-0.2v、-0.3v、-0.4v、-0.55v、-0.65v、-0.7v、-0.8v、-0.9v、-1.0v、-1.1v下恒电位电解1小时。

色谱定性(以-0.4v电解产物为例，仪器为岛津gc2010)：取电解完成后的电解液20μl，将1μl的气相色谱进量针洗5-10次，精确取1μl电解液，设置色谱柱温130℃，气化室温度150℃，转化温度200℃，采样时间15分钟，得到色谱图信息。同样的色谱条件下，另取用二氧化碳饱和的0.1mkoh将色谱纯甲醇稀释到15×10^-3m，将1μl的气相色谱进量针洗5-10次，精确取1μl该标液进样。在相同进样与色谱条件下此两种样品的出峰有相同的保留时间，并且无杂峰和其他峰出现，从而可以初步推断产物是单一的甲醇。该钴-碳-氧复合材料还原二氧化碳产物的气相色谱与标准ch3oh气相色谱的对比图如图7所示。

核磁定性(以-0.4v电解产物为例)：取0.5ml电解液于核磁管，加入0.5μl99.97％dmso(二甲基亚砜)为内标，0.1mld2o为核磁信号屏蔽剂，在bruker500mhz核磁共振仪上进行¹h信号测试，测试结果如图8所示，对照¹hnmr数据表可以看出，除了dmso峰外，只有一个ch3oh的ch3-的¹h信号。综合气相与核磁数据可以确定，产物为单一的甲醇。通过对产物的定性定量及效率计算，此材料的co2还原法拉第效率在95％以上。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。