一种三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂和制备方法及其应用与流程

本发明涉及异质结光催化剂技术领域，具体涉及一种三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂和制备方法及其应用。

背景技术：

全球能源消耗主要以石油、煤及天然气为主的化石燃料。化石燃料来自于数百万年前，埋在地下的浮游生物经过漫长的地质年代演变形成的，属耗竭性能源，同时由于化石燃料燃烧过程中向大气中排放温室气体特别是co2气体，对全球的环境产生了不利和不可逆转的影响。大气中co2含量的增加导致全球变暖已成为最严重的环境问题。因此，降低大气中co2的含量和开发可再生、清洁能源是目前亟待解决的两大问题。模拟自然界的光合作用，将co2固定或转化为高附加值碳氢燃料可同时解决能源供应和环境变暖问题。

co2本身是一种碳源，可被转化为ch4、ch3oh等有机化合物，但由于co2分子结构稳定，在温和的条件下不易被还原，导致反应速率慢，产物选择性差。而光催化技术被认为是全球能源短缺和环境污染的潜在解决方案，特别是从天然绿色植物光合作用的观点，以各种半导体作为催化剂在水中光催化还原co2作为还原剂有许多报道，如tio2、zno等，但这些催化剂因带隙较宽而只能吸收波长小于387nm的紫外光，而紫外光仅占太阳能总量的4％，限制了该类催化剂对太阳能的利用。此外，催化剂的活性与粒径、形貌、表面积等因素有关，许多研究表明由一维纳米棒、纳米管组成三维分层结构光催化剂表现出良好的催化活性。溴氧化铋(biobr)是一种新型的三元半导体氧化物，具有层状结构和高的光化学稳定性，带隙宽度为2.9ev,导带位置(ecb＝-0.1vvs.nheph＝7)。在可见光作用下biobr表现出良好的光催化降解活性，但由于其高的光生电子-空穴复合速率限制了该催化剂的应用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂和制备方法及其应用，该制备方法过程简单、形貌可控，可用于光催化还原co2，以提高光催化还原co2的反应速率。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

(一)一种三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂，其特征在于，包括以下原料组分：硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、硫化镉。

(二)一种三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，制备溴氧化铋微球；将硝酸铋/乙二醇混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液混合，得到溴氧化铋前驱液；将所述溴氧化铋前驱液转移至反应釜中反应，得到沉淀物a；将所述沉淀物a离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤后干燥，得干燥产物，最后将所述干燥产物焙烧，即得三维结构的溴氧化铋微球；

步骤2，制备三维硫化镉/溴氧化铋异质结；首先将硫化镉和步骤1中制备得到的三维溴氧化铋混合，制得硫化镉/溴氧化铋混合物；并将所述硫化镉/溴氧化铋混合物加入去离子水中，充分搅拌，形成三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液；将所述三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液转移到反应釜中反应，得到沉淀物b；将所述沉淀物b离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤干燥，即得三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂。

作为优选地，步骤1中，所述硝酸铋/乙二醇混合溶液由硝酸铋和乙二醇混合而成，且所述硝酸铋/乙二醇混合溶液中硝酸铋的浓度为0.05～0.06mol/l。

作为优选地，步骤1中，所述十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液由十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇混合而成，且所述十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05～0.08mol/l。

作为优选地，步骤1中，所述硝酸铋/乙二醇混合溶液与所述十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液的体积比为1:1。

作为优选地，步骤1中，所述反应釜中反应的反应温度为160℃，反应时间为12小时。步骤1中，所述干燥的温度为80℃，所述干燥的时间为10小时。

作为优选地，步骤1中，所述焙烧的温度为400℃，所述焙烧的时间为2小时。

作为优选地，步骤2中，所述硫化镉/溴氧化铋混合物中硫化镉的质量百分含量为1～7％。

作为优选地，步骤2中，所述三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液的摩尔浓度为0.016～0.02mol/l。

作为优选地，步骤2中，所述反应釜中反应的反应温度为140℃，反应时间为12小时。

(三)三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂在光催化还原co2中的应用。

由交错纳米片组成的三维结构溴氧化铋(biobr)可通过光的多面反射获得更强的光的吸收，等级微球比二维片状结构的光催化剂光照面积大，能满足目前还原co2过程中光能利用率低的问题。在催化剂的表面负载助催化剂能有效促进光生载流子的分离，提高光催化活性。cds是一种窄带隙半导体，带隙宽度为2.4ev，导带位置(ecb＝-1.0vvs.nheph＝7)，将适量cds添加到biobr中，可有效拓宽biobr在可见光区的响应，且能促进光生载流子的分离，cds较负的导带位置可促进co2的还原。目前，cds/biobr复合物采用简单的沉淀法制备，结晶度较差，催化活性未能很好的体现。三维结构的异质结光催化剂cds/biobr及用于光催化还原co2的研究未见报道，鉴于上述问题，发展一种高活性、具有良好可见光响应的cds/biobr异质结光催化剂是非常有意义的。

本发明针对现有技术中可见光作用下光催化还原co2过程中可见光利用率低、co2的转化率低、产物选择性差等问题，先制备溴氧化铋微球，再在微球表面负载硫化镉纳米颗粒，形成三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂，在环己醇中进行光催化还原co2活性测试中表现出良好的催化性能，与其他异质结光催化剂在可见光作用下还原co2相比，产物的生成量和选择性显著提高，本发明的三维cds/biobr异质结光催化剂的制备方法具有制备过程简单、形貌可控、环境友好等优点。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

图1为对实施例1制备得到的三维溴氧化铋的扫描电镜图；

图2为对实施例1制备得到的三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂的扫描电镜图；

图3为实施例1制备得到的硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂在环己醇中光催化还原co2并发生酯化反应生成甲酸环己酯(cf)的量随时间的变化关系图；图中，横坐标为反应时间，纵坐标为甲酸环己酯(cf)的产量；

图4为实施例1制备得到的硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂在环己醇中光催化还原co2，环己醇被氧化为环己酮(ch)的量随时间的变化关系图；图中，横坐标为反应时间，纵坐标为环己酮(ch)的产量。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种三维cds/biobr异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备溴氧化铋微球；将硝酸铋/乙二醇混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液混合，得到溴氧化铋前驱液；将所述溴氧化铋前驱液转移至反应釜中，在温度为160℃下反应12h，得到沉淀物a；将所述沉淀物a离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃下干燥10h，得干燥产物；最后将所述干燥产物在400℃下焙烧2h，得到三维结构溴氧化铋；其中，硝酸铋/乙二醇混合溶液由硝酸铋和乙二醇混合而成，且硝酸铋/乙二醇混合溶液中硝酸铋的浓度为0.05mol/l；十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液由十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇混合而成，且十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05mol/l；且硝酸铋/乙二醇混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液的体积比为1:1。

步骤2，制备三维硫化镉/溴氧化铋异质结；将硫化镉和步骤1中制备得到的三维溴氧化铋混合，得到硫化镉/溴氧化铋混合物，其中，硫化镉/溴氧化铋混合物中硫化镉的质量百分含量为5％；将所述硫化镉/溴氧化铋混合物加入去离子水中，充分搅拌，形成浓度为0.016mol/l的三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液，并将所述三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液转移到反应釜中，在140℃下反应12h，得到沉淀物b；将沉淀物b离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤并干燥后，即得三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂。

实施例2

本实施例提供一种三维cds/biobr异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备溴氧化铋微球；将硝酸铋/乙二醇混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液混合，得到溴氧化铋前驱液；将所述溴氧化铋前驱液转移至反应釜中，在温度为160℃下反应12h，得到沉淀物a；将所述沉淀物a离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃下干燥10h，得干燥产物；最后将所述干燥产物在400℃下焙烧2h，得到三维结构溴氧化铋；其中，硝酸铋/乙二醇混合溶液由硝酸铋和乙二醇混合而成，且硝酸铋/乙二醇混合溶液中硝酸铋的浓度为0.06mol/l；十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液由十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇混合而成，且十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.06mol/l；且硝酸铋/乙二醇混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液的体积比为1:1。

步骤2，制备三维硫化镉/溴氧化铋异质结；将硫化镉和步骤1中制备得到的三维溴氧化铋混合，得到硫化镉/溴氧化铋混合物，其中，硫化镉/溴氧化铋混合物中硫化镉的质量百分含量为1％；将所述硫化镉/溴氧化铋混合物加入去离子水中，充分搅拌，形成浓度为0.018mol/l的三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液，并将所述三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液转移到反应釜中，在140℃下反应12h，得到沉淀物b；将沉淀物b离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤并干燥后，即得三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂。

实施例3

本实施例提供一种三维cds/biobr异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备溴氧化铋微球；将硝酸铋/乙二醇混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液混合，得到溴氧化铋前驱液；将所述溴氧化铋前驱液转移至反应釜中，在温度为160℃下反应12h，得到沉淀物a；将所述沉淀物a离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃下干燥10h，得干燥产物；最后将所述干燥产物在400℃下焙烧2h，得到三维结构溴氧化铋；其中，硝酸铋/乙二醇混合溶液由硝酸铋和乙二醇混合而成，且硝酸铋/乙二醇混合溶液中硝酸铋的浓度为0.06mol/l；十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液由十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇混合而成，且十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.08mol/l；且硝酸铋/乙二醇混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液的体积比为1:1。

步骤2，制备三维硫化镉/溴氧化铋异质结；将硫化镉和步骤1中制备得到的三维溴氧化铋混合，得到硫化镉/溴氧化铋混合物，其中，硫化镉/溴氧化铋混合物中硫化镉的质量百分含量为3％；将所述硫化镉/溴氧化铋混合物加入去离子水中，充分搅拌，形成浓度为0.02mol/l的三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液，并将所述三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液转移到反应釜中，在140℃下反应12h，得到沉淀物b；将沉淀物b离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤并干燥后，即得三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂。

实施例4

本实施例提供一种三维cds/biobr异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备溴氧化铋微球；将硝酸铋/乙二醇混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液混合，得到溴氧化铋前驱液；将所述溴氧化铋前驱液转移至反应釜中，在温度为160℃下反应12h，得到沉淀物a；将所述沉淀物a离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤后，在80℃下干燥10h，得干燥产物；最后将所述干燥产物在400℃下焙烧2h，得到三维结构溴氧化铋；其中，硝酸铋/乙二醇混合溶液由硝酸铋和乙二醇混合而成，且硝酸铋/乙二醇混合溶液中硝酸铋的浓度为0.06mol/l；十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液由十六烷基三甲基溴化铵和乙二醇混合而成，且十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.08mol/l；且硝酸铋/乙二醇混合溶液与十六烷基三甲基溴化铵/乙二醇混合溶液的体积比为1:1。

步骤2，制备三维硫化镉/溴氧化铋异质结；将硫化镉和步骤1中制备得到的三维溴氧化铋混合，得到硫化镉/溴氧化铋混合物，其中，硫化镉/溴氧化铋混合物中硫化镉的质量百分含量为7％；将所述硫化镉/溴氧化铋混合物加入去离子水中，充分搅拌，形成浓度为0.02mol/l的三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液，并将所述三维硫化镉/溴氧化铋异质结前驱液转移到反应釜中，在140℃下反应12h，得到沉淀物b；将沉淀物b离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤并干燥后，即得三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂。

对实施例1制备得到的三维溴氧化铋和三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂分别进行sem测试，测试结果如图1和图2所示，由图1可以看出，采用本发明提供的水热法制备的溴氧化铋的扫描电镜照片显示纳米片相互交错的三维微球；由图2可以看出，三维硫化镉/溴氧化铋异质结的扫描电镜显示三维微球表面负载有清晰可见的硫化镉纳米颗粒。

将实施例1制备得到的三维硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂应用在光催化还原co2中，在常温常压下，浆态床反应器中进行光催化试验，以500w卤灯为光源，配合400nm的滤光片使用；具体操作过程如下：将10mg实施例1制备得到的硫化镉/溴氧化铋异质结光催化剂加入到10ml的环己醇中，反应开始前，向溶液中通入高纯co2(99.99％)30min以除去溶液中的溶解氧；将反应器密封，打开光源，启动磁力搅拌器开始反应；反应特定的时间后，将液相产物离心分离后，通过气相色谱仪检测。

图3和图4分别为环己醇中光催化还原co2生成产物随时间的变化关系图，由图可以看出，在常温常压及可见光作用下，环己醇中光催化还原co2，环己醇被氧化为环己酮并产生氢质子，co2被还原为甲酸并环己醇发生酯化反应生成甲酸环己酯。目标产物环己酮和甲酸环己酯的生成量随反应时间的延长而增加，随着硫化镉含量的增加，产物的生成量增大，当硫化镉的百分含量达到5％时，产物的生成量达到最大，继续增加溴氧化铋中硫化镉的含量会导致产物的生成量下降。

产物甲酸环己酯是一种香料，主要用于冰制食品、烘烤食品；环己酮是一种有机化工原料，是生产尼龙66的单体己内酰胺、己二酸的主要中间体，也可作为工业溶剂用于含硝化纤维、氯乙烯聚合物及共聚物油漆；这两种产物都具有很好的应用价值。

虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。