一种轻质烷烃异构化离子液体催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有产品分布优化功能的轻质烷烃异构化离子液体催化剂的制备方法，具体涉及一种用于催化轻质烷烃异构化同时具备brönsted-lewis双酸性离子液体催化剂的制备方法，属于石油化工领域。

背景技术：

由于目前对汽车燃料中有毒芳烃的限制程度加大，炼厂对可以增加无芳烃油品辛烷值的过程需求显著增加。轻质烷烃异构化是炼厂提高汽油轻质馏分辛烷值的重要方法。辛烷值代表了发动机气缸中燃烧的油品抵抗爆震的能力。随着四乙基铅(tel)添加剂在汽油中的禁用，轻质烷烃异构化技术获得了快速发展。这种成分大部分被mtbe(甲基叔丁基醚)这种辛烷值提高剂替换，然而它由于会污染地下水而被限制。炼厂更喜欢轻质烷烃异构化这种对环境没有害处的过程(不含致癌的苯等毒物)来提高汽油的辛烷值。作为其产品，异构化油具有以下特点：收率高且硫含量很低，不含烯烃、芳烃和苯；产品辛烷值明显提髙；辛烷值敏感度小，研究法辛烷值(ron)和马达法辛烷值(mon)通常仅相差1.5个单位；可以提高汽油的前端辛烷值，使汽油的馏程和辛烷值有合理的分布，从而改善发动机的启动性能。因此异构化油是理想的汽油调和组分之一，尤其适合国ⅴ汽油的生产。随着我国进口原油数量的增加，轻质烷烃的来源也逐渐增多，但是轻质烷烃异构化仍未形成较大的工业化生产能力。因此，开发高活性、高选择性的轻质烷烃异构化催化剂已成为石油炼制领域的一个研究热点。

目前现有文献专利中，用于c5/c6异构化技术的主要是双功能催化剂。这些双功能催化剂主要是指金属/酸性载体双功能催化剂，金属主要采用贵金属pt、pd(catalysistoday,172(2011)2-7、journaloftheamericanchemicalsociety,136(2014)6830-6833、catalysistoday,259(2016)331-339)，另外还有一些研究中尝试使用ni、co、w、mo等非贵金属来降低成本(cn104289251a)，酸性载体主要采用金属氧化物(wo3-zro2(catalysistoday,73(2002)95-103、microporousandmesoporousmaterials,89(2006)186-195)、钼氧化物(appliedcatalysisa-general,242(2003)267-274.、appliedcatalysisa-general,361(2009)81-85、catalysiscommunications,12(2011)1188-1192))、分子筛(mor(journalofcatalysis,190(2000)209-214、microporousandmesoporousmaterials,164(2012)222-231)、zsm-22(journalofcatalysis,290(2012)165-176、journalofcatalysis,322(2015)1-13、journalofcatalysis,330(2015)485-496)和sapo-11(journalofcatalysis,294(2012)161-170、journalofcatalysis,285(2012)251-259、journalofcatalysis,301(2013)162-173)等)或固体超强酸so4^2-/mxoy(zro2、tio2、sio2等)(catalysistoday,81(2003)495-506、internationaljournalofchemicalreactorengineering,14(2016)795-807.)上。然而双功能催化剂大多易发生积碳，成本昂贵，且需要在氢气气氛下在较高温度下操作，更增加了操作难度及成本。而且异构化反应是放热反应，在热力学上较低的反应温度更为有利，因此降低催化剂成本及操作成本、降低异构化反应温度是烷烃异构化催化剂的发展趋势。

近年来，离子液体以其独特的优势成为催化体系研究的热点。离子液体具有良好的溶解性、较低的挥发性、蒸汽压接近于零、不燃烧、热稳定性高、液态存在的温度范围宽、可设计性和可重复使用性等特点。在此之前，离子液体已广泛应用于催化friedel-crafts反应(journalofmolecularcatalysisa-chemical,214(2004)121-127、advancedsynthesis&catalysis,351(2009)423-431)、烷基化反应(catalysistoday,200(2013)30-35、fuel,159(2015)803-809)、酯化反应(industrial&engineeringchemistryresearch,50(2011)1989-1996、koreanjournalofchemicalengineering,33(2016)2063-2072)、生物化学(chemicalengineeringjournal,296(2016)71-78)等反应。作为反应催化剂，其相比于传统催化剂展现出更好的选择性和反应速率。

目前公开报道的用于催化烷烃异构化反应的离子液体催化剂大多是氯铝酸盐离子液体及其改性离子液体，根据阳离子的不同，主要有盐酸三乙胺氯化双铝盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯化双铝盐和盐酸吡啶氯化双铝盐(us2003/0181780a1、us2003/0109767a1、industrial&engineeringchemistryresearch,47(2008)8205-8210、catalysiscommunications,12(2010)180-183、petroleumscience,8(2011)219-223、theoreticalfoundationsofchemicalengineering,47(2013)66-70)。

公开文献(journaloffuelchemistryandtechnology,36(2008)306-310)探究了et3nhcl-2alcl3催化正己烷异构化反应体系中引发剂(正丁醇、异丁烯、异丁烷和异戊烷)对反应的影响，发现异丁烷作为引发剂的效果较差，正己烷转化率仅60%左右；异丁烯作为引发剂没有促进反应的效果；正丁醇作为引发剂时，正己烷转化率和异构烷烃选择性均较高，但是液体收率偏低；异戊烷作为引发剂时，正己烷转化率、异构烷烃选择性和液体收率均较好。随着异戊烷的量的增加，异构正己烷选择性和液体收率逐渐增加，异构烷烃选择性稍有下降。确定了较优的引发剂用量，为30%。

公开文献(chemicalcommunications,46(2010)7625-7627)报道了在bmimcl-2alcl3添加一定量的h2so4形成bmimcl-2alcl3/h2so4催化剂体系，用于催化正辛烷异构化反应，最佳的h2so4/alcl3比例是0.1875。当h2so4/alcl3比例为0.18，反应温度303k、反应时间4h，正辛烷转化率为77.2%，正辛烷异构体的选择性达到14.0%。正辛烷转化率和正辛烷异构体的选择性相比于同条件下的bmimcl-2alcl3均有大幅度提高(30.6%、7.8%)。通过添加h2so4改性，使离子液体发生了如下反应：

形成裸露的超强酸质子，这些质子的hammett酸性被证明可以达到h0=-18。

公开文献(journalofcatalysis,292(2012)157-165)报道了在带有pt的硅胶表面负载一薄层bmimcl-2alcl3离子液体的双功能催化剂在氢气压力下表现出优异的催化正辛烷异构化反应能力。实验结果表明，氢气压力对于增强催化剂活性和提高异构正辛烷选择性至关重要。这是由于pt位点提供加氢功能来降低体系内烯烃中间体的浓度，从而减少连贯的烷基化副反应步骤。基于烷烃的骨架异构是由酸性效应决定的，有理由得出，固定化的pt纳米晶体嵌入到强酸性的离子液体可能导致溶解的h2发生异裂形成pt-h和额外的质子，从得到的实验结果也可以看出，催化剂活性随着氢气压力增大而增大。

目前的离子液体类烷烃异构化催化剂虽然有很好的转化率，但也存在很多明显的缺点：(1)副反应较多，正己烷的异构体选择性普遍较低，在正己烷转化率90%以上时，正己烷的异构体选择性只有20%左右，且真正对提高辛烷值有帮助的高辛烷值产物选择性不高。(2)双支链产物的选择性较低。(3)大多需要添加引发剂来产生正碳离子，从而使异构化反应达到一个很好的结果。(4)需要添加产品分布改进剂来提高目标产物的选择性，但会降低催化剂的活性。(5)由于存在很多裂化反应，异构化油品收率不够高。(6)离子液体催化剂的添加量过多，大多和油品体积相等时，才能达到很好的催化效果。因此，尝试制备出不需要引发剂和改进剂帮助的，同时具有产品分布改善和双支链异构功能的，催化活性更高的离子液体催化剂是目前技术的难点。

技术实现要素：

本发明解决的是现有技术中用于烷烃异构化的离子液体催化剂存在的原料烷烃对应的异构体选择性不高的问题，进而提供了一种具有产品分布优化功能的离子液体催化剂。同时有效提高双支链产物等高辛烷值产品的选择性和液体收率，进一步提高了异构化产品的辛烷值。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。

一种轻质烷烃异构化离子液体催化剂，所述催化剂是以阳离子部分含磺酸根官能团的季铵盐卤化物离子液体为前驱体，然后与alcl3反应形成具备brönsted-lewis双酸性能离子液体催化剂，所述催化剂前驱体结构为：

其中，r1、r2和r3为c1、c2、c3、c4直链烷基中任意一种；x^-为cl^-、br^-卤素阴离子的任意一种；n等于3或4。

轻质烷烃异构化离子液体催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)含磺酸根官能团的季铵盐卤化物离子液体的制备：在保护气氛下，将叔胺氢卤酸盐加到溶剂中，充分搅拌使其溶解成溶液，再在体系中逐滴加入烷基内酯；

(2)催化剂的制备：在保护气氛下，将alcl3加入到制得的含磺酸根官能团的季铵盐卤化物离子液体中，室温搅拌均匀后升高温度，继续搅拌至完全反应，得到所述的离子液体催化剂。

所述步骤(1)中叔胺氢卤酸盐为三甲胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、三丁胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐中的一种或几种；烷基内酯为1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或几种。

所述步骤(1)中溶剂为甲醇、乙醇或二氯甲烷。

所述步骤(1)中叔胺氢卤酸盐和烷基内酯的摩尔比为2:1~1:2。

所述步骤(1)中反应温度为40~120^oc，反应时间为2~96h。

所述步骤(2)中含磺酸根的季铵盐卤化物离子液体与alcl3摩尔比为10:1~1:10。

所述步骤(2)中反应温度为40~130^oc，反应时间为2~24h。

离子液体催化剂用于催化轻质烷烃异构化的方法，包括以下步骤：

(1)将离子液体催化剂和轻质烷烃混合均匀，其中离子液体催化剂和轻质烷烃的质量比为5:1~1:5；

(2)将上述混合物在温度10~70^oc、压力为0.1~2mpa的条件下进行反应。

所述步骤(2)中的反应在氮气或氢气气氛中进行。

本发明所述具有产品分布优化功能的轻质烷烃异构化离子液体催化剂，优点在于：

本发明所述具有产品分布优化功能的轻质烷烃异构化离子液体催化剂，是一种brönsted-lewis双酸性离子液体，相比于传统的氯铝酸盐离子液体，由于质子酸的引入，一方面提高了离子液体的酸强度，因此具有反应活性高，反应条件温和的优点。另外质子酸的加入在一定程度上抑制了正碳离子的去质子化过程，从而抑制了副反应的发生，使离子液体具备优化异构化产物的分布功能。在将所述离子液体用于催化轻质烷烃异构化反应时，提高目标烷烃异构体的选择性、双支链烷烃选择性和液体收率，从而有效地提高了异构化产物的辛烷值。采用本发明提供的方法所制备的催化剂与目前已经公开的用于催化烷烃异构化反应的离子液体催化剂相比，具有更高的己烷异构体选择性、双支链己烷异构体选择性和液体收率。因此，本发明所述的离子液体催化剂具有更优异的异构化性能。此外，本发明方法制备工艺简单，操作简便，成本低廉，具备良好的经济效益和工业化潜力。

附图说明

图1为本实施例1-1所得离子液体催化剂前驱体[ho3sc3net3]cl及其原料的红外光谱图。

图2为本实施例1-1所得离子液体催化剂的吡啶探针红外光谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在有助于更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1-1：

本实施例所述的一种具有产品分布优化功能的轻质烷烃异构化离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准确称取17.10g三乙胺盐酸盐(triethylaminehydrochloride)于250ml三口瓶中，加入50ml无水乙醇充分搅拌溶解，在保护气氛下逐滴加入13.77g1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-propanesultone)，待搅拌均匀后，升高体系温度至80^oc回流反应12小时，通过旋转蒸发的方法除去溶剂乙醇，再通过离心分离的方法将未反应的原料与产物分离，得到带有磺酸根的氯化季铵盐离子液体中间体[ho3sc3net3]cl。

(2)准确称取4.50g带有磺酸根的氯化季铵盐离子液体中间体[ho3sc3net3]cl于100ml三口瓶中，在保护气氛下分批加入11.55g干燥的alcl3，待搅拌均匀后，升高体系温度至80^oc反应8h，得到brönsted-lewis双酸性离子液体[ho3sc3net3]cl-xalcl3(molarfractionofalcl3,x=0.83)，即离子液体催化剂a。

图1中3450cm^-1为[ho3sc3net3]⁺阳离子的so3h根上的-oh振动峰，2979.53cm^-1和2881.66cm^-1为-ch3上c-h的伸缩振动峰，2945.26cm^-1为-ch2-上的c-h伸缩振动峰，2738.88~2211.02cm^-1为n-h键伸缩振动宽谱带，1445.96cm^-1和1397.68cm^-1为-ch3上c-h的弯曲振动峰，1475.25cm^-1和729.94cm^-1为-ch2-上的c-h弯曲振动峰，1334.04cm^-1和1153.72cm^-1为砜基振动峰，1224.60cm^-1、1173.49cm^-1和1037.05cm^-1为-so2-o-的振动峰，1072.73cm^-1为c-n键的伸缩振动峰。

离子液体中间体[ho3sc3net3]cl红外谱图上砜基振动峰消失，3个-so2-o-的振动峰出现，表示1,3-丙烷磺内酯已经打开；ch2-上的c-h在729.94cm^-1弯曲振动峰出现，表示-(ch2)3-结构连接到n上形成季铵盐离子。说明了离子液体中间体[ho3sc3net3]cl合成成功。同时3450cm^-1处的so3h根上的-oh振动峰表明离子液体催化剂前驱体[ho3sc3net3]cl具备brönsted酸性。

吡啶在1437cm^-1显示出特征吸收峰，当吡啶分子与brönsted酸作用后在1540cm^-1左右出现特征吸收峰，当吡啶分子与lewis酸作用后在1450cm^-1左右出现吸收峰。图2中[ho3sc3net3]cl-alcl3离子液体催化剂与吡啶作用后，在1537cm^-1和1450cm^-1同时出现特征吸收峰，表明[ho3sc3net3]cl-alcl3离子液体催化剂同时具备brönsted-lewis双酸性。

实施例1-2：

本实施例所述的一种具有产品分布优化功能的轻质烷烃异构化离子液体催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)准确称取17.10g三乙胺盐酸盐(triethylaminehydrochloride)于250ml三口瓶中，加入50ml无水甲醇充分搅拌溶解，在保护气氛下逐滴加入13.77g1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-propanesultone)，待搅拌均匀后，升高体系温度至90^oc回流反应8小时，通过旋转蒸发的方法除去溶剂甲醇，再通过离心分离的方法将未反应的原料与产物分离，得到带有磺酸根的氯化季铵盐离子液体中间体[ho3sc3net3]cl。

(2)准确称取4.50g带有磺酸跟的氯化季铵盐离子液体中间体[ho3sc3net3]cl于100ml三口瓶中，在保护气氛下分批加入9.24g干燥的alcl3，待搅拌均匀后，升高体系温度至100^oc反应8h，得到brönsted-lewis双酸性离子液体[ho3sc3net3]cl-xalcl3(molarfractionofalcl3,x=0.8)，即离子液体催化剂b。

实施例2-1：

实施例1-1所述的所述离子液体催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：

(1)按离子液体催化剂a和正己烷的质量比1:1(以10ml正己烷的质量为基准)称取离子液体。

(2)控制高压釜氮气初压为1mpa，搅拌速度控制在1000rpm，反应温度控制在50^oc，反应12h。

实施例2-2：

实施例1-2所述的所述离子液体催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：

(1)按离子液体催化剂b和正己烷的质量比1:1(以10ml正己烷的质量为基准)称取离子液体。

(2)控制高压釜氮气初压为1mpa，搅拌速度控制在1000rpm，反应温度控制在50^oc，反应12h。

实施例2-3：

实施例1-1所述的所述离子液体催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：

(1)按离子液体催化剂a和正己烷的质量比1:1(以10ml正己烷的质量为基准)称取离子液体。

(2)控制高压釜氮气初压为1mpa，搅拌速度控制在600rpm，反应温度控制在室温(30^oc)，反应4h。

实施例2-4：

实施例1-1所述的所述离子液体催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：

(1)按离子液体催化剂a和正己烷的质量比1:1(以10ml正己烷的质量为基准)称取离子液体。

(2)控制高压釜氮气初压为1mpa，搅拌速度控制在1000rpm，反应温度控制在室温(30^oc)，反应4h。

实施例2-5：

实施例1-1所述的所述离子液体催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：

(1)按离子液体催化剂a和正己烷的质量比1:1(以10ml正己烷的质量为基准)称取离子液体。

(2)控制高压釜氮气初压为1mpa，搅拌速度控制在1000rpm，反应温度控制在室温(30^oc)，反应12h。

实施例2-6：

实施例1-1所述的所述离子液体催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：

(1)按离子液体催化剂a和正己烷的质量比2:1(以10ml正己烷的质量为基准)称取离子液体。

(2)控制高压釜氮气初压为1mpa，搅拌速度控制在1000rpm，反应温度控制在室温(30^oc)，反应12h。

对比例1：

为了证明本发明所述技术方案的技术效果，本发明还设置了对比例，本对比例中采用的离子液体为盐酸三乙胺氯铝酸盐离子液体et3nhcl-xalcl3(molarfractionofalcl3,x=0.83)。所述et3nhcl-xalcl3(molarfractionofalcl3,x=0.83)离子液体的制备方法为：

准确称取2.00g三乙胺盐酸盐(et3nhcl)于100ml三口瓶中，在保护气氛下分批加入9.79g干燥的alcl3，待搅拌均匀后，升高体系温度至80^oc反应4h，得到离子液体et3nhcl-xalcl3(molarfractionofalcl3,x=0.83)。

本对比例所述离子液体催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：

(1)按离子液体催化剂和正己烷的质量比1:1(以10ml正己烷的质量为基准)称取离子液体。

(2)控制高压釜氮气初压为1mpa，搅拌速度控制在1000rpm，反应温度控制在50^oc，反应12h。

对比例2：

为了证明本发明所述技术方案的技术效果，本发明还设置了对比例，本对比例中采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体bmimcl-xalcl3(molarfractionofalcl3,x=0.83)。所述bmimcl-xalcl3(molarfractionofalcl3,x=0.83)离子液体的制备方法为：

准确称取3.48g氯化1-丁基-3-甲基咪唑bmimcl于100ml三口瓶中，在保护气氛下分批加入13.34g干燥的alcl3，待搅拌均匀后，升高体系温度至80^oc反应4h，得到离子液体bmimcl-xalcl3(molarfractionofalcl3,x=0.83)。

本对比例所述离子液体催化剂用于催化轻质烷烃异构化反应，具体包括如下步骤：

(1)按离子液体催化剂和正己烷的质量比1:1(以10ml正己烷的质量为基准)称取离子液体。

(2)控制高压釜氮气初压为1mpa，搅拌速度控制在1000rpm，反应温度控制在50^oc，反应12h。

对比例2所述的氯化1-丁基-3-甲基咪唑的制备方法如下：

将甲基咪唑和1-氯丁烷按5:7比例充分混合，在保护气氛下80^oc反应40h，用乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体。

实验例

为了证明本发明所述技术方案的技术效果，将异构化反应产物用shimadzugc-2014气相色谱仪进行分析。

表1为各实施例和对比例的异构化产物的检测结果。

表1各实施例和对比例的异构化产物的检测结果

正己烷转化率x，己烷异构体选择性si-c6，己烷异构体产率yi-c6，双支链己烷异构体选择性sdi-c6，双支链己烷异构产率ydi-c6的计算由以下公式给出：

表2为各实施例和对比例的正己烷转化率x，己烷异构体选择性si-c6，己烷异构体产率yi-c6，双支链己烷异构体选择性sdi-c6，双支链己烷异构产率ydi-c6

表2各实施例和对比例的正己烷转化率、己烷异构体选择性、己烷异构体产率、双支链己烷异构体选择性和双支链己烷异构产率

从表1和表2的数据可以看出，本发明所述的离子液体催化剂具有优秀的催化烷烃异构化反应活性，因此具备室温催化轻质烷烃异构化反应的能力。与对比例相比，具有更高的己烷异构体选择性、双支链己烷异构体选择性和液体收率。因此，本发明所述的离子液体催化剂具有更优异的异构化性能。此外，本发明方法制备工艺简单，操作简便，成本低廉，具备良好的经济效益和工业化潜力。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里也无法对所有的实施方式予以穷举。而非所引申出的显而易见的变化或变动扔处于本发明创造的保护范围之中。