本发明涉及一种丙烯腈装置中含氨气流的处理工艺。
背景技术：
：在丙烯腈生产过程中会有10％左右的未反应氨需要被吸收从反应物流中分离出来。虽然有技术可以降低反应器出口氨的含量，但仍有大量未反应氨的存在。目前生产工艺主要是通过硫酸洗涤从而吸收未反应氨，硫铵废水直接注入深井处理，或经硫铵回收工段回收结晶硫铵，或硫铵焚烧制成so3，再经吸收制成硫酸回系统循环使用。也有部分专利通过磷酸、磷酸二氢铵或二者混合物中和回收未反应氨。专利cn1204620a公开了一种用于从产生烯腈或甲基丙烯腈反应区中获得的反应器流出后中回收未反应氨的方法，用磷酸铵水溶液骤冷上述反应器流出物，骤冷液加热至高温产生含氨的蒸汽流，该含氨蒸汽流进入流化反应器中循环使用。其中，在所述溶液中的铵离子与磷酸根离子之比为约0.7-1.3，优选为1.0-1.2。为了除去吸收液中的废余有机物，方法中加入了湿式氧化单元，湿式氧化反应在约200℃-650℃的温度和600-3000磅/平方英寸的压力下进行。专利cn101027252a公开了一种从蒸汽流中回收和循环氨的改良方法，该方法包括在至少两个阶段中用磷酸铵的水溶液骤冷反应器流出物，从而捕获流出物中的氨组分。通过加热磷酸铵水溶液可以回收年捕获的氨，然后将该磷酸铵水溶液循环。在循环前，通过湿式氧化可以降去磷酸铵水溶液中所含的污染物。在氨的回收循环利用过程中，氨的蒸汽流中不可避免地混有部分有机物，对氨的后续回收利用有不利影响，本专利将有效地解决这一问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中丙烯腈反应装置中无硫铵工艺回收未反应氨的工艺中含氨蒸汽流中含有机物对后续氨的回收利用不利的问题，提供一种丙烯腈装置中含氨气流的处理工艺。在该方法中湿式氧化催化剂用于多相催化湿式氧化反应处理丙烯腈装置中含氨气流中含有的有机物，具有脱除cod效率高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：丙烯腈装置中含氨气流的处理工艺，包括：从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流(6)在急冷塔(1)与低cod贫铵吸收液(17)接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液(8)及低氨产品气流(7)；将富铵吸收液(8)在汽提塔(2)内经汽提塔汽提气(9)汽提除去挥发性有机组分(10)，再在分离装置(3)中分离除去浮于上层的轻组分(11)和沉于下层的重组分(12)，然后在解析塔(4)内经加热和解析塔汽提气(13)汽提得到粗氨气流(15)及高cod贫铵吸收液(14)，高cod贫铵吸收液(14)与第一氧化剂(16)在湿式氧化反应器(5)中进行湿式氧化反应后得低cod贫铵吸收液(17)返回急冷塔(1)用于未反应氨的吸收；粗氨气流(15)与第二氧化剂(19)在催化湿式氧化反应器(18)中除去有机物后再经精馏得到无水氨物流。上述技术方案中，高cod贫铵吸收液和/或低cod贫铵吸收液中含有优选自磷酸或磷酸二氢铵至少一种吸收剂。上述技术方案中，所述第一氧化剂(16)和第二氧化剂(19)独立优选自含氧分子的气体。上述技术方案中，所述第一氧化剂(16)和第二氧化剂(19)独立优选为纯氧、空气或富氧空气。上述技术方案中，所述催化湿式氧化反应器(18)中的反应温度优选为180～300℃。上述技术方案中，所述催化湿式氧化反应器(18)中的反应压力优选为3.0～12.0mpa。上述技术方案中，第二氧化剂(19)与粗氨气流(15)冷凝后的体积比优选为50～400。上述技术方案中，粗氨气流(15)在湿式氧化反应器(18)内的停留时间优选为10～90分钟。上述技术方案中，粗氨气流(15)冷凝后的cod没有特别限制，例如但不限于500～100000mg/l。上述技术方案中，本领域技术人员知晓，汽提塔汽提气(9)和/或解析塔汽提气(13)为对汽提物呈惰性的那些气体。上述技术方案中，对汽提物呈惰性的气体例如但不限于为水蒸汽、空气和氮气中的至少一种。上述技术方案中，本领域技术人员知晓，所述高cod贫铵吸收液(14)和低cod贫铵吸收液(17)以水为溶剂。上述技术方案中，解析塔温度优选为150-250℃。上述技术方案中，所述重组分(12)优选为高聚物和/或氨氧化催化剂粉末。上述技术方案中，所述催化湿式氧化反应器(18)中所用湿式氧化催化剂，包括以下组分：(1)90～99.5份的催化剂载体；(2)0.1～5份选自铂族中的至少一种贵金属。上述技术方案中，所述催化剂优选还包括(3)0.1～5份铟，所述的贵金属与铟在去除废水中的cod方面具有协同效应。本发明的技术关键之一是所述催化湿式氧化反应器(18)中所用湿式氧化催化剂，而所述湿式氧化器(5)中可以不采用湿式氧化催化剂，也可以采用本领域常用的那些湿式氧化催化剂，对此本领域技术人员可以合理选择，也能够合理确定其工艺条件。上述技术方案中，所述湿式氧化器(5)也可以采用所述催化湿式氧化反应器(18)中采用的那些湿式氧化催化剂，也可以选择所述催化湿式氧化反应器(18)的工艺条件。上述技术方案中，所述的湿式氧化多相催化剂载体选自tio2、zro2、sio2和al2o3中的一种。本发明人发现，当采用tio2为载体的催化剂与以al2o3为载体的催化剂混和得到的混合催化剂时，两种催化剂在混合催化剂中在降低废水cod方面具有协同作用。上述技术方案中，所述的贵金属选自ru、pd、pt、ir和rh中的至少一种。为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括：1)将含贵金属元素的化合物溶液与载体混合；2)将步骤1)引入的化合态贵金属还原为单质。上述技术方案中，当所述催化剂中含有铟时，所述制备方法进一步可以为，包括：(1)将含贵金属和化合物以及含铟的化合物的混合水溶液与载体混合；(2)将化合态的贵金属和铟还原为单质。上述技术方案中，最优选的制备方法，包括：(i)将含贵金属和化合物水溶液与载体混合；(ii)将步骤(i)中引入的化合态贵金属还原为单质得到催化剂前驱体i；(iii)将含铟的化合物的混合水溶液与催化剂前驱体i混合；(iv)将步骤(iii)引入的化合态铟还原为单质。当采用先浸渍贵金属和还原之，然后再浸渍铟再还原之的程序制备催化剂时，本发明催化剂在去除cod方面具有出奇好的技术效果。上述技术方案中，还原的具体方法没有特别限制，只要能把化合态的活性组分还原为单质即可。例如，可以用气态还原剂对前驱物进行气相还原，也可以采用还原剂的溶液或液相还原剂进行液相还原。气态还原剂常用的可以包括氢气的气体，例如氢气、氢气-氮气混合气等。液相还原的还原剂可以是水合肼、甲酸或甲酸钠等。上述技术方案中，所述活性组分的化合物没有特别限制，例如但不限于三氯化钌，氯化钯，氯钯酸，氯铂酸，氯化铑，硝酸铟等。上述技术方案中，还原采用含氢气的气体为气态还原剂进行气相还原时，所述催化剂前驱物优选先经过干燥，或可进一步包括焙烧，焙烧的温度优选400～600℃，焙烧的时间优选为2～4.5小时。本领域技术人员知道，在氢气为还原剂进行还原时，为安全起见以体积比计优选氢气含量为5％以下的氢气氮气混合气。上述技术方案中，采用氢气进行还原时，还原温度优选为300～700℃，进一步优选350～600℃；还原时间优选为1～5小时，进一步优选2.5～4.5小时。本领域技术人员知道，湿式氧化催化剂对某些特定工艺过程的废水特别有效，具有非常高的专属性。上述技术方案中，所述湿式氧化催化剂尤其适用于在丙烯腈生产过程的含氨的有机废水的湿式氧化处理中的应用。在上述技术方案中任一项所述催化剂的存在下，将所述废水和含氧气的氧化剂经反应器反应除去废水中的还原性物质。所述的反应器优选固定床反应器。采用本发明的技术方案，结果表明以本发明制备的同时含铂和铟的a-04催化剂，在反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟的条件下，可有效降低高浓度有机废水的有机物含量，经湿式氧化处理后，含氨有机废水的cod值从原水的63,500mg/l降至23mg/l，取得了较好的技术效果。下面通过附图说明和实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。附图说明图1为本发明湿式氧化催化剂在丙烯腈生产过程的含氨有机废水的湿式氧化处理中的应用的工艺流程图。1为急冷塔；2为汽提塔；3为分离装置；4为解析塔；5为湿式氧化反应器；6为高氨产品气流；7为低氨产品气流；8为富铵吸收液；9为汽提塔汽提气；10为挥发性有机组分；11为轻组分；12为重组分；13为解析塔汽提气；14为高cod贫铵吸收液；15为粗氨气流；16为第一氧化剂；17低cod贫铵吸收液；18为催化湿式氧化反应器；19为第二氧化剂。湿式氧化催化剂在从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流6在急冷塔1与高cod贫铵吸收液14接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液8及低氨产品气流7；将富铵吸收液8在汽提塔2内经汽提塔汽提气9汽提除去挥发性有机组分10，再在分离装置3中分离除去浮于上层的轻组分11和沉于下层的重组分12，然后在解析塔4内经加热和解析塔汽提气13汽提得到粗氨气流15及贫铵吸收液14，贫铵吸收液14与含氧气体16在装有湿式氧化催化剂的湿式氧化反应器5中湿式氧化反应后得低cod贫铵吸收液17返回急冷塔1用于未反应氨的吸收；粗氨气流15与第二氧化剂19在催化湿式氧化反应器18中除去有机物后再经精馏得到无水氨物流。无水氨物流可返回丙烯腈合成反应器(图中未标出)。具体实施方式【实施例1】1、催化剂制备以重量配比计，zro2:ru:in为97:2:1制备催化剂a-01。将97份zro2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份ru的rucl3和1份in的in(no3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂a-01。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120ga-01催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。【实施例2】1、催化剂制备以重量配比计，zro2:pd:in为97:2:1制备催化剂a-02。将97份zro2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份pd的pdcl2和1份in的in(no3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂a-02。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120ga-02催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。【实施例3】1、催化剂制备以重量配比计，zro2:pt:in为97:2:1制备催化剂a-03。将97份zro2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份pt的h2ptcl6和1份in的in(no3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂a-03。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120ga-03催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。【实施例4】1、催化剂制备以重量配比计，zro2:pt:in为97:2:1制备催化剂a-04。将97份zro2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份pt的h2ptcl6水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂前躯体b-04。将b-04浸渍于相当于1份in的in(no3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂a-04。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120ga-04催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。从实施例3和实施例4比较可以看出，贵金属与铟采用先后分别浸渍和还原的方式，得到的催化剂在去除cod方面具有出奇好的效果。【实施例5】1、催化剂制备以重量配比计，zro2:pt:in为97:2:1制备催化剂a-05。将97份zro2催化剂载体室温下浸渍于相当于1份in的in(no3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂前躯体b-05。将b-04浸渍于相当于2份pt的h2ptcl6水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时,得到催化剂a-05。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120ga-05催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。【实施例6】1、催化剂制备以重量配比计，tio2:pt:in为97:2:1制备催化剂a-06。将97份tio2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份pt的h2ptcl6水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂前躯体b-06。将b-06浸渍于相当于1份in的in(no3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂a-06。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120ga-06催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。【实施例7】以重量配比计，al2o3:pt:in为97:2:1制备催化剂a-07。将97份al2o3催化剂载体室温下浸渍于相当于2份pt的h2ptcl6水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂前躯体b-07。将b-07浸渍于相当于1份in的in(no3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂a-07。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120ga-07催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。【实施例8】以重量配比计，sio2:pt:in为97:2:1制备催化剂a-08。将97份sio2催化剂载体室温下浸渍于相当于2份pt的h2ptcl6水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂前躯体b-08。将b-08浸渍于相当于1份in的in(no3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂a-08。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120ga-08催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。【实施例9】将实施例6制备的催化剂和实施例7制备的催化剂按重量比1:1混合，得催化剂a09。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120ga-09催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。通过实施例9与实施例6和实施例7同比可以看出，采用tio2负载的催化剂与al2o3负载的催化剂混合得到的混合催化剂的方式，取得了较单一催化剂更好的技术效果，两种催化剂混合后在降低废水cod方面具有协同作用。【比较例1】1、催化剂制备以重量配比计，zro2:pt为97:3制备催化剂d-01。将97份zro2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份pt的h2ptcl6水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂d-01。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120gd-01催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。【比较例2】1、催化剂制备以重量配比计，zro2:in为97:3制备催化剂d-02。将97份zro2催化剂载体室温下浸渍于相当于3份in的in(no3)3水溶液中过夜，80℃干燥后在300℃氢气气氛下(氢气含量为4％的氢气氮气混合气)还原4小时，得到催化剂d-02。催化剂的配方见表1。2、催化剂评价以丙烯腈装置含氨物流冷凝液为原料，废水的cod值为54,500mg/l。废水与氧气混合后通过装填有120gd-02催化剂的125ml固定床反应器。反应器中的反应温度为250℃，压力为6.5mpa，停留时间为20分钟。反应结果见表2。表1.催化剂的配方实施例催化剂催化剂配方各组分质量配比实施例1a-01zro2:ru:in97:2:1实施例2a-02zro2:pd:in97:2:1实施例3a-03zro2:pt:in97:2:1实施例4a-04zro2:pt:in97:2:1实施例5a-05zro2:pt:in97:2:1实施例6a-06tio2:pt:in97:2:1实施例7a-07al2o3:pt:in97:2:1实施例8a-08sio2:pt:in97:2:1实施例9a-09tio2:pt:in/al2o3:pt:in97:2:1比较例1d-01zro2:pt97:3比较例2d-02zro2:in97:3表2.反应结果当前第1页12