本发明属于催化剂制备及工业应用领域，具体涉及一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙炔二聚反应制备乙烯基乙炔是我国乙炔法生产氯丁橡胶的重要操作单元，它采用纽兰德催化剂，即氯化亚铜和氯化铵一起溶于水配制而成的溶液。该催化剂自发明以来，因其配制简单、成本低廉等优点而在工业中沿用多年，但其副产物较多的缺点一直未得到有效解决。在工业生产中，由于乙炔及其乙烯基乙炔性质活泼，可发生多聚反应，生成的高聚物不但会阻塞管道，影响传热，还可能导致“液封”等现象发生，从而导致催化剂失活，产品的选择性及收率通常维持较低水平。虽然有学者通过对催化剂改性及在非水相体系中，引入离子液体增加乙炔的溶解性，以提高乙炔单程转化率和乙烯基乙炔的选择性，但高聚物生产量还是比较大。因此，在提高乙炔单程转化率的同时，还应提高目标乙烯基乙炔的选择性，减少高聚物的产生量。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提出了一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其制备方法和应用，通过在乙炔聚合反应制备乙烯基乙炔的催化反应体系中，通过添加助剂，从而抑制三聚或多聚物产生，到达提高目标产物乙烯基乙炔的选择性。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
本发明提出了一种制备乙烯基乙炔的催化剂，其特征在于，包括以下组分：活性组分、助剂、含氮的盐酸盐和有机溶剂，其中，所述活性组分为氯化亚铜；所述助剂为苯胺基乙酸钾、乙酰丙酮铈或乙酰丙酮镧，所述助剂优选为苯胺基乙酸钾。
进一步的，所述含氮的盐酸盐为苯胺盐酸盐、二苯甲胺盐酸盐、4-氨基-n或n-二甲基苯胺盐酸盐，优选为苯胺盐酸盐。
进一步的，所述有机溶剂为环己酮、3-氯代苯丙酮或氮甲基吡咯烷酮。
进一步的，所述催化剂组分的用量配比为活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂=65~80g：10~15g：20~40g：100ml，优选的，活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂=65~70g：12~14g：20~35g：100ml。
在本发明的另一方面，提出了一种如前面所述的制备乙烯基乙炔的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在催化剂配置装置中，通入氮气，同时将所述有机溶剂按组分配比加入所述催化剂配置装置中，并持续通氮气清除氧气；
步骤2：按照所述催化剂各组分的质量配比，将所述助剂、含氮的盐酸盐依次溶解在除净氧气的所述有机溶剂中，持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液；
步骤3：按照所述催化剂各组分的质量配比，将所述氯化亚铜溶解于所述混合溶液中，在一定温度下搅拌并维持一段时间，同时持续通入氮气至全部溶解，冷却后得到所述催化剂，保持氮气氛围下密闭保存备用。
进一步的，所述混合溶液在60-80℃下搅拌并维持3-6小时。
在本发明的另一方面，提出了一种应用前面所述的催化剂制备乙烯基乙炔的方法，其特征在于，包括以下步骤：将配置好的催化剂引入氮气置换好的反应器内，向所述反应器内通入乙炔气，进行反应，生成乙烯基乙炔。
进一步的，所述反应器内温度维持80-90℃。
进一步的，所述乙炔气的体积空速控制在220-350h-1。
进一步的，所述反应器压力70-100kpa。
本发明至少包括以下有益效果：本发明的活性组分以氯化亚铜为主，还添加了助剂，助剂可抑制二乙烯基乙炔等副产的生成，同时采用对乙炔溶解度较高的有机溶剂，并加入高沸点的含氮盐酸盐，相对传统纽兰德催化剂，不仅提高了乙炔的溶解度，催化剂活性组分与乙炔接触几率大增，乙炔单程转化率得到提升，而且高沸点的含氮盐酸盐不易流失；通过本发明，不仅提高了乙炔的单程转化率，还大大提升了乙烯基乙炔的产率，副产减少，多聚物得到了很好的抑制，催化剂寿命明显提升。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。下列实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件进行。
根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备乙烯基乙炔的催化剂，包括以下配比的组分：活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂=65~80g：10~15g：20~40g：100ml，其中，所述活性组分为氯化亚铜；所述助剂为苯胺基乙酸钾、乙酰丙酮铈或乙酰丙酮镧；所述含氮的盐酸盐为苯胺盐酸盐、二苯甲胺盐酸盐、4-氨基-n或n-二甲基苯胺盐酸盐；所述有机溶剂为环己酮、3-氯代苯丙酮或氮甲基吡咯烷酮，优选的，所述配比为活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂=65~70g：12~14g：20~35g：100ml。
根据本发明的实施例，在本发明的另一方面，提出了一种利用前面所述的制备乙烯基乙炔的催化剂的制备方法，包括以下步骤。
步骤1：在催化剂配置装置中，通入氮气，同时将所述有机溶剂按组分配比加入所述催化剂配置装置中，并持续通氮气清除氧气。
步骤2：按照所述催化剂各组分的质量配比，将所述助剂、含氮的盐酸盐依次溶解在除净氧气的所述有机溶剂中，持续搅拌至全部溶解，得到混合溶液。
步骤3：按照所述催化剂各组分的质量配比，将所述氯化亚铜溶解于所述混合溶液中，所述混合溶液在60-80℃下搅拌并维持3-6小时，同时持续通入氮气至全部溶解，冷却后得到所述催化剂，保持氮气氛围下密闭保存备用。
根据本发明的实施例，在本发明的另一方面，提出了一种利用前面所述的催化剂制备乙烯基乙炔的方法，包括以下步骤：将配置好的催化剂引入氮气置换好的反应器内，向所述反应器内通入高纯净化后浓度大于99.0%的乙炔气，进行反应，生成乙烯基乙炔，具体的，根据本发明的一些实施例，所述反应器内温度维持80-90℃，所述乙炔气的体积空速控制在220-350h-1，所述反应器压力70-100kpa。
实施例1：一种制备乙烯基乙炔的催化剂，包括以下配比的组分：活性组分：助剂：含氮的盐酸盐：有机溶剂=65g：10g：20g：100ml，其中，所述活性组分为氯化亚铜；所述助剂为苯胺基乙酸钾；所述含氮的盐酸盐为苯胺盐酸盐；所述有机溶剂为3-氯代苯丙酮。
一种利用前面所述的制备乙烯基乙炔的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在催化剂配置装置中，通入氮气，冲压泄压3~5次，以赶净氧气，将称取好的100ml3-氯代苯丙酮溶液置于催化剂配置装置中，持续鼓入氮气。
步骤2：称取10g苯胺基乙酸钾和20g苯胺盐酸盐依次置于催化剂配置装置中，持续搅拌1~3小时，直至全部溶解，形成混合溶液；
步骤3：称取65g无水氯化亚铜，迅速加入步骤2中的混合溶液内，在60~80℃下搅拌并维持3小时，同时持续通入氮气，冷却后保持氮气氛围下密闭保存备用。
在本发明的另一方面，提出了一种应用前面所述的催化剂制备乙烯基乙炔的方法，包括以下步骤：将上述配置好的催化剂引入氮气置换好的反应器内，向反应器内通入浓度大于99.0%的高纯净化后乙炔气，反应生成乙烯基乙炔，其中，控制反应器内温度维持80℃，乙炔气的体积空速控制在220h-1，反应器压力70kpa。
本发明实施例2~实施例8和对比例1~对比例3，在实施与对比过程中，仅活性组分、助剂、含氮的盐酸盐和有机溶剂的种类和质量有所改变，配置与反应条件等不变，检测产品的方法、仪器、计算方法均与现有技术一致。其对比结果见如下表1。
表1
发明人发现，本发明的活性组分以氯化亚铜为主，还添加了助剂，助剂可抑制二乙烯基乙炔等副产的生成，同时采用对乙炔溶解度较高的有机溶剂，并加入高沸点的含氮盐酸盐，相对传统纽兰德催化剂，不仅提高了乙炔的溶解度，催化剂活性组分与乙炔接触几率大增，乙炔单程转化率得到提升，而且高沸点的含氮盐酸盐不易流失；通过本发明，不仅提高了乙炔的单程转化率，还大大提升了乙烯基乙炔的产率，副产减少，多聚物得到了很好的抑制，催化剂寿命明显提升。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，仅为本发明的较佳实施例，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。