本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种壁流管式scr脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
氮氧化物是大气中的主要污染物之一，氮氧化物主要由一氧化氮和二氧化氮构成。一氧化氮原本无毒无害，当发生反应转化为二氧化氮后，对环境造成了极大的污染，并严重危害身体健康。氮氧化物的大量排放，一是在阳光照耀下，发生光化学反应，导致了城市或区域灰霾、光化学烟雾等复合型空气污染加重；二是增加了酸雨的污染程度，随着全国各个脱硫设施的建设，二氧化硫的治理效果显现，氮氧化物正逐渐成为第一酸性污染气体。；三是通过干、湿沉降的作用，加重了水体富营养化的影响。我国已明确将nox的排放列入期间重点控制的污染物之一，并相应地对排放大户如火电行业和机动车行业颁布了相应的氮氧化物控制政策。
nox的排放主要来源两个方面，一是固定源如燃煤电厂、水泥厂、玻璃窑炉等，二是移动源如机动车、大型柴油机等。对于烟气含尘量高的烟气脱硝系统中可采用整体式的低孔密度蜂窝式催化剂，对于燃油、燃气的发电机组、大型柴油机及机动车，由于烟气中的含尘量非常低，故在烟气脱硝系统中的scr脱硝催化剂可使用孔密度更大(节距更小)的催化剂，以提高催化剂单位体积的处理能力，从而大大减少催化剂的使用量。而对于节距小于3mm的整体式蜂窝scr脱硝催化剂，很难用常规的一体化挤压成型的方法制备，故在该类型的催化剂产品制备时，使用堇青石载体采用涂载的办法获得小节距的整体式蜂窝scr脱硝催化剂成为一个很好的选择。目前，常见的堇青石载体的规格有200/400/600目，相当于节距为1.8mm、1.3mm和1.0mm。在这种情况下，涂载式蜂窝形scr脱硝催化剂无论是单价还是相同处理效率的使用体积都远远优于挤压式产品。
对于含尘量极微的烟气(主要为预先进行过除尘处理，达到国家或地区排放标准烟气)脱硝系统可与除尘设备集成，基于此脱硝催化剂制成多孔管状，与除尘布袋集成一体形成壁流式陶瓷管催化剂，该类型脱硝催化剂的制备，使用泡沫陶瓷管涂载式scr脱硝催化剂，由于活性组分都负担在载体的涂层表面，故最关键的问题是涂载的效果及产品各组分含量的控制；如何能方便、简洁的得到组分与产品设计值偏差非常小的产品，成为制备涂载式整体壁流管式scr脱硝催化剂的关键。
专利cnl01185886a公布了一种scr脱硝催化剂的制备方法，是采用了先制备al2o3-sio2-tio2复合溶胶，之后在载体表面进行涂载；在经过干燥、焙烧后将其浸溃在含有硝酸镧、偏钒酸铵、仲及草酸的混合液中，经干燥焙烧后制得的方法。专利cn102614890a公布了一种硝酸、硝酸盐尾气脱硝的蜂窝整体式scr催化剂，是采用先利用堇青石粉料及其他辅料的粉料经球磨、捏合、成型、定型、烧制等步骤制得网状蜂窝孔的载体，之后用氧化铝制备氧化铝涂载料浆，将其涂载在载体上，然后通过浸溃的方法将钒、钨、钥、锰、铬、铜、铁等活性成分及助催化剂担载在涂载后的载体上，经干燥、焙烧后制得。目前采用涂载的方法制备的都需要经过两个主要制备过程，即涂层的制备和催化剂活性组分的担载。
无论是先进行涂层制备后再进行活性组分担载，还是先进行活性组分担载制成催化剂粉体后再制备料液进行涂载，都需要进行两次的焙烧处理，这样不但造成能源上的浪费，而且制备过程长，在其制备过程中，涂载量的控制及活性组分负载量的控制易出现偏差累积从而导致最终产品的各组分含量与设计值偏差较大。而催化剂制备研究是一十分精细、且实践性很强的技术，准确控制各项参数和条件是十分重要的。综上所述，寻找一种新的脱硝催化剂的制备方法，从而能够减小生产周期，并提高产品各组分含量的精确度，提升催化剂性能，具有十分重要的意义。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种壁流管式scr脱硝催化剂及其制备方法。本发明的催化剂制备方法在确保催化剂负载牢度以及其催化效果的基础上，能够通过一次涂覆、煅烧就能成型，生产周期短，并提高产品各组分含量的精确度，提升催化剂性能。
本发明的具体技术方案为：一种壁流管式scr脱硝催化剂，包括催化剂涂层材料和催化剂活性组分，所述催化剂涂层材料包括以下重量份的原料：二氧化钛100份，膨润土5-20份；所述催化剂活性组分包括以下重量份的原料：乙酸锰0.2-3份，稀土金属氧化物1-10份。
作为优选，所述稀土金属氧化物为金属镧、铈、钇的氧化物中的至少一种。
作为优选，所述二氧化钛晶型为锐钛型，且通过硫酸法制得。
作为优选，所述膨润土为含蒙脱石矿物80％以上的膨润土。
作为优选，所述二氧化钛、膨润土及稀土金属氧化物的粒径在d50＜2mm，d90＜5mm范围内。
一种壁流管式scr脱硝催化剂的制备方法，将催化活性组分直接加入到催化剂涂层材料中，形成含有催化活性组分的复合浆料，然后将复合浆料涂覆在壁流管式泡沫陶瓷管内表面，干燥焙烧后得到壁流管式scr脱硝催化剂。
作为优选，上述壁流管式scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a)、将乙酸锰溶于其50-100倍质量的去离子水中，得到乙酸锰溶液，备用；
b)、将壁流管式泡沫陶瓷管用去离子水浸渍，洗涤，105-115℃干燥1.5-2.5h备用；
c)、将二氧化钛、膨润土及稀土金属氧化物按配比混合，加入适量去离子水、氨水以及cmc进行混练塑化，调节物料酸碱度，陈置10-14h，得到塑性料；
d)、向所述塑性料中加入所述乙酸锰溶液和适量去离子水，在高速乳化机中乳化30～60min，乳化期间加氨水以中和硫酸法锐钛型二氧化钛中的硫酸根，并调节ph值7-9，然后加入peo调节粘度为1000～6000mpas，制成复合浆料；
e)、采用负压吸附、正压吹扫的方法将所述复合料浆直接涂覆在步骤b)处理后的壁流管式泡沫陶瓷管内表面上；
f)、将步骤e)制备涂覆好的催化剂在105-115℃下干燥3.5-4.5h，然后置于马弗炉中以1.8-2.2℃/min的速率升温至290-310℃后煅烧3.5-4.5h，再以4.8-5.2℃/min的速率升温至610-630℃后煅烧1.5-2.5h，得到成品，涂层负载量为10-40％。
本技术发明的优点在于：提供了一种在泡沫式载体孔道内表面具有高负载效率催化剂制备工艺，无需要对载体进行预酸化处理，同时相比于传统的先制备涂层后负载催化剂属性组分的工艺，本技术可将活性组分与涂层材料混合制备成负载材料，一步完成涂覆于载体表面，不仅提高了活性成分与涂层基材的承载效率，减少了催化剂组分的分布偏差，提高了催化剂的活性，而且大大缩短了催化剂的制备时间，节约了能源，更适合规模化制备；
本技术发明了一种具有性能优良的负载材料的制备方法：由于在非规则的泡沫孔结构分布的载体由于孔道内表面为宏观的不平整表面，负载催化剂材料时不仅难以控制负载量，而且容易改变载体的孔结构分布，甚至堵塞载体的孔通道，因此对于负载材料的黏性、流变性能具有较高的要求。
本发明采用了控制粉体粒径，高速乳化制浆的方法，可使料浆黏附性、流动性好，性质更稳定，涂层负载量更大，结合更牢固的优点。
采用本技术发明的催化剂负载材料及其负载泡沫陶瓷的制备方法制备的催化剂经检测具有活性高，活性温度窗口宽的特性；
本发明方法活性组分能够充分附着在涂层粉体表面，使得通过控制料浆的涂载量，达到精确控制催化活性组分含量的目的；
作为优选，所述壁流管式泡沫陶瓷管为堇青石质泡沫陶瓷管。
作为优选，所述堇青石质泡沫陶瓷管的碱金属氧化物含量小于100ppm，宏观孔容为50～80％。
作为优选，步骤c)中去离子水的添加量为固体物质质量的24-40％，氨水的添加量为固体物质质量的0.08-0.2wt％，羧甲基纤维素的添加量为固体物质质量的0.1-0.5wt％。，所述氨水初始浓度为15wt％。
作为优选，步骤d)的所述复合浆料中浆料固含量为20-50wt％，粒度分布为1～20um。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
本发明将涂层制备及活性组分负载在同一步骤完成，不仅提高了活性成分与涂层基材的承载效率，减少了催化剂组分的分布偏差，提高了催化剂的活性，而且大大缩短了催化剂的制备时间，节约了能源，更适合规模化制备。
采用本发明催化剂组分组成及其制备方法制备的催化剂经检测具有活性高，活性温度窗口宽的特性。
同时，本发明方法活性组分能够充分附着在涂层粉体表面，使得通过控制料浆的涂载量，达到精确控制催化活性组分含量的目的。
本发明采用了控制粉体粒径，高速乳化制浆的方法，可使料浆黏附性、流动性好，性质更稳定，涂层负载量更大，结合更牢固。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种壁流管式scr脱硝催化剂，包括催化剂涂层材料和催化剂活性组分。
所述催化剂涂层材料包括以下重量份的原料：二氧化钛(锐钛型，通过硫酸法制得)100份，膨润土(含蒙脱石矿物80％以上)12.5份。
所述催化剂活性组分包括以下重量份的原料：乙酸锰1.6份，稀土金属氧化物(氧化铈)5.5份。
一种壁流管式scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a)、将乙酸锰溶于其100倍质量的去离子水中，得到乙酸锰溶液，备用。
b)、将φ50mm×l300mm×δ8mm的两个壁流管式泡沫陶瓷管(堇青石质，碱金属氧化物含量小于100ppm，宏观孔容为65％)用去离子水浸渍，洗涤，110℃干燥2h备用。
c)、将二氧化钛、膨润土及稀土金属氧化物按配比混合，以上物质粉体粒径应选用在d50＜2mm，d90＜5mm范围内，加入40份去离子水、0.1份浓度为15wt％的氨水以及0.2份的cmc进行混练塑化，陈置12h，得到塑性料。
d)、向所述塑性料中加入所述乙酸锰溶液和适量去离子水，在高速乳化机中乳化60min，乳化期间加氨水调节ph值8，然后加入peo调节粘度为2000mpas，制成复合浆料，浆料固含量为36wt％，粒度分布为1～20um。
e)、采用负压吸附、正压吹扫的方法将所述复合料浆直接涂覆在步骤b)处理后的壁流管式泡沫陶瓷管内表面上。
f)、将步骤e)制备涂覆好的催化剂在110℃下干燥4h，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至300℃后煅烧4h，再以5℃/min的速率升温至620℃后煅烧2h，得到成品，涂层负载量为18.6％。
实施例2
一种壁流管式scr脱硝催化剂，包括催化剂涂层材料和催化剂活性组分。
所述催化剂涂层材料包括以下重量份的原料：二氧化钛(锐钛型，通过硫酸法制得)100份，膨润土(含蒙脱石矿物80％以上)5份。
所述催化剂活性组分包括以下重量份的原料：乙酸锰0.2份，稀土金属氧化物(氧化镧)10份。
一种壁流管式scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a)、将乙酸锰溶于其100倍质量的去离子水中，得到乙酸锰溶液，备用。
b)、将φ50mm×l300mm×δ8mm的两个壁流管式泡沫陶瓷管(堇青石质，碱金属氧化物含量小于100ppm，宏观孔容为50％)用去离子水浸渍，洗涤，105℃干燥2.5h备用。
c)、将二氧化钛、膨润土及稀土金属氧化物按配比混合，以上物质粉体粒径应选用在d50＜2mm，d90＜5mm范围内，加入40份去离子水、0.1份浓度为15wt％的氨水以及0.2份的cmc进行混练塑化，陈置11h，得到塑性料。
d)、向所述塑性料中加入所述乙酸锰溶液和适量去离子水，在高速乳化机中乳化30min，乳化期间加氨水调节ph值8，然后加入peo调节粘度为1200mpas，制成复合浆料，浆料固含量为30wt％，粒度分布为1～20um。
e)、采用负压吸附、正压吹扫的方法将所述复合料浆直接涂覆在步骤b)处理后的壁流管式泡沫陶瓷管内表面上。
f)、将步骤e)制备涂覆好的催化剂在105℃下干燥4.5h，然后置于马弗炉中以1.8℃/min的速率升温至290℃后煅烧4.5h，再以4.8℃/min的速率升温至610℃后煅烧2.5h，得到成品，涂层负载量为10.8％。
实施例3
一种壁流管式scr脱硝催化剂，包括催化剂涂层材料和催化剂活性组分。
所述催化剂涂层材料包括以下重量份的原料：二氧化钛(锐钛型，通过硫酸法制得)100份，膨润土(含蒙脱石矿物80％以上)20份。
所述催化剂活性组分包括以下重量份的原料：乙酸锰3份，稀土金属氧化物(氧化铈)1份。
一种壁流管式scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a)、将乙酸锰溶于其100倍质量的去离子水中，得到乙酸锰溶液，备用。
b)、将φ50mm×l300mm×δ8mm的两个壁流管式泡沫陶瓷管(堇青石质，碱金属氧化物含量小于100ppm，宏观孔容为80％)用去离子水浸渍，洗涤，115℃干燥2h备用。
c)、将二氧化钛、膨润土及稀土金属氧化物按配比混合，以上物质粉体粒径应选用在d50＜2mm，d90＜5mm范围内，加入25份去离子水、0.1份浓度为15wt％的氨水以及0.2份的cmc进行混练塑化，陈置13h，得到塑性料。
d)、向所述塑性料中加入所述乙酸锰溶液和适量去离子水，在高速乳化机中乳化90min，乳化期间加氨水调节ph值8，然后加入peo调节粘度为3500mpas，制成复合浆料，浆料固含量为38wt％，粒度分布为1～20um。
e)、采用负压吸附、正压吹扫的方法将所述复合料浆直接涂覆在步骤b)处理后的壁流管式泡沫陶瓷管内表面上。
f)、将步骤e)制备涂覆好的催化剂在115℃下干燥3.5h，然后置于马弗炉中以2.2℃/min的速率升温至310℃后煅烧3.5h，再以4.8℃/min的速率升温至630℃后煅烧1.5h，得到成品，涂层负载量为24.3％。
实施例4
一种壁流管式scr脱硝催化剂，包括催化剂涂层材料和催化剂活性组分。
所述催化剂涂层材料包括以下重量份的原料：二氧化钛(锐钛型，通过硫酸法制得)100份，膨润土(含蒙脱石矿物80％以上)8份。
所述催化剂活性组分包括以下重量份的原料：乙酸锰1.5份，稀土金属氧化物(氧化钇)4份。
一种壁流管式scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a)、将乙酸锰溶于其50倍质量的去离子水中，得到乙酸锰溶液，备用。
b)、将φ50mm×l300mm×δ8mm的两个壁流管式泡沫陶瓷管(堇青石质，碱金属氧化物含量小于100ppm，宏观孔容为70％)用去离子水浸渍，洗涤，105℃干燥2h备用。
c)、将二氧化钛、膨润土及稀土金属氧化物按配比混合，以上物质粉体粒径应选用在d50＜2mm，d90＜5mm范围内，加入24份去离子水、0.25份浓度为15wt％的氨水以及0.56份的cmc进行混练塑化，陈置12h，得到塑性料。
d)、向所述塑性料中加入所述乙酸锰溶液和适量去离子水，在高速乳化机中乳化70min，乳化期间加氨水调节ph值8，然后加入peo调节粘度为6000mpas，制成复合浆料，浆料固含量为50wt％，粒度分布为1～20um。
e)、采用负压吸附、正压吹扫的方法将所述复合料浆直接涂覆在步骤b)处理后的壁流管式泡沫陶瓷管内表面上。
f)、将步骤e)制备涂覆好的催化剂在110℃下干燥4h，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至320℃后煅烧4h，再以5℃/min的速率升温至620℃后煅烧2h，得到成品，涂层负载量为25％。
实施例5
一种壁流管式scr脱硝催化剂，包括催化剂涂层材料和催化剂活性组分。
所述催化剂涂层材料包括以下重量份的原料：二氧化钛(锐钛型，通过硫酸法制得)100份，膨润土(含蒙脱石矿物80％以上)8份。
所述催化剂活性组分包括以下重量份的原料：乙酸锰1.5份，稀土金属氧化物(氧化钇、氧化铈)6份。
一种壁流管式scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a)、将乙酸锰溶于其75倍质量的去离子水中，得到乙酸锰溶液，备用。
b)、将φ50mm×l300mm×δ8mm的两个壁流管式泡沫陶瓷管(堇青石质，碱金属氧化物含量小于100ppm，宏观孔容为60％)用去离子水浸渍，洗涤，105℃干燥2h备用。
c)、将二氧化钛、膨润土及稀土金属氧化物按配比混合，以上物质粉体粒径应选用在d50＜2mm，d90＜5mm范围内，加入40份去离子水、0.15份浓度为15wt％的氨水以及0.3份的cmc进行混练塑化，陈置12h，得到塑性料。
d)、向所述塑性料中加入所述乙酸锰溶液和适量去离子水，在高速乳化机中乳化50min，乳化期间加氨水调节ph值8，然后加入peo调节粘度为1000mpas，制成复合浆料，浆料固含量为20wt％，粒度分布为1～20um。
e)、采用负压吸附、正压吹扫的方法将所述复合料浆直接涂覆在步骤b)处理后的壁流管式泡沫陶瓷管内表面上。
f)、将步骤e)制备涂覆好的催化剂在110℃下干燥4h，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至320℃后煅烧4h，再以5℃/min的速率升温至620℃后煅烧2h，得到成品，涂层负载量为40％。
性能测试
载体负载量的测定：用电子天平称量以上实施例1至实施例3的原始泡沫陶瓷的净重，记为w1，经过以上步骤涂覆催化剂负载材料后，用电子天平称量负载了催化剂的泡沫陶瓷重量，记为w2，用公式θ(％)＝(w2-w1)/w2计算负载量，以上实例分别记为θ1，θ2，θ3，具体数据见表1。
表1
压力损失的测定：用阻力测试管进行比对测定，气体从泡沫管的外表面流向泡沫管的内表面，空速为5000/h，用差压计测量泡沫管内外的压力差，分别测量原始陶瓷管和负载了催化剂材料的陶瓷管的阻力，上述实施例分别记为pa1和pb1，pa2和pb2，pa3和pb3，测试所得数据见表2。
表2
负载材料的结合力测试：用超声波清洗仪热水浴中振荡清洗负载了催化材料的陶瓷管，用电子天平分别称量清洗前后的重量，清洗前的陶瓷管重量记为w3，清洗后的陶瓷管重量记为w4，用公式δ(％)＝(w3-w4)/w3计算热超声波振荡后的负载材料的损失率，以上实施例分别记作δ1，δ2，δ2，具体测得数据见表3。
表3
催化剂的活性评价测试：用催化剂活性评价装置测试催化剂的活性指标，设定空速为1500/h，设定反应温度分别为160℃和380℃，入口混合气体no浓度为1000mg/nm3，含氧率为6％，含水率为10％，用氨气作还原剂。分别测得各温度下的脱除no(脱硝)的效率，以上实施例在160℃下测得脱硝效率分别记为ηa1，ηa2和ηa3，在380℃下没得脱硝效率分别记为ηb1，ηb2和ηb3，具体测定数据见表4。
表4
以上实施列所述测试数据说明了，利用本发明技术所制备的scr脱硝催化剂具有良好的活性和温度的稳定性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。