一种TiO2/卟啉/MOFs超薄异质体的制备方法与流程
本发明属于无机有机复合功能材料制备技术领域，特别涉及一种tio2/卟啉/mofs超薄异质体（即mofs负载于卟啉敏化的tio2纳米片上）的制备方法。
背景技术：
实现二氧化碳的资源化和能源化，将其转化为可再生能源和高附加值的产品，不仅能帮助解决石化资源日益溃乏的问题，且有益于缓解大气中二氧化碳浓度过高所造成的温室效应等环境问题。目前研究二氧化碳的转化途径主要有：热化学转化、电化学转化以及光催化转化。相较于需要热能、电能等高能动力源的热化学、电化学转化，光催化转化的动力源为来源于太阳光或者其他人造光，来源广泛且不受能源短缺的限制，具有低成本、无污染的优点，因而得到广泛的研究。
在众多光催化还原二氧化碳的材料中，二氧化钛具有成本低、催化活性高、化学稳定性高、抗氧化能力强、安全无毒等特点，而被认为是最具潜力的光催化材料之一。然而，因二氧化钛禁带宽度相对较大，只能吸收紫外光；且不具备超大的比表面积和孔道结构，难以有效吸附二氧化碳，因此对于二氧化碳的光催化还原仍有一定的局限性，通过改变纳米粒子的形貌、结构和尺寸，以及表面敏化、半导体复合、离子掺杂、贵金属沉积等多种改性手段提高二氧化钛的光谱响应能力和催化活性，从而提高二氧化钛光催化二氧化碳还原的性能。
龙金林等人采用表面金属有机化学方法，将双环戊二烯基钌通过表面接枝的方法嫁接到二氧化钛表面，拓宽了光响应范围，从而提高了光催化还原二氧化碳的催化效率；刑宏珠等人通过溶剂热方法，以乙炔基苯甲酸为配体，四氯化锆为金属源，苯甲酸为调节剂在有机溶剂中反应得到一种新型的锆基有机金属骨架晶体材料，因其规则的孔道结构使它具有较高的吸附能力，促进了二氧化碳的光催化还原。但目前文献中鲜有同时提高光谱响应和二氧化碳捕获能力的报道。
综上所述，针对二氧化钛光谱响应范围窄及二氧化碳捕获能力差的问题，发展一种具有强光谱响应能力、高二氧化碳吸附能力，优异催化活性的光催化还原二氧化碳催化材料具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决二氧化钛光谱响应范围窄及二氧化碳捕获能力差的问题，开发一种tio2/卟啉/mofs复合材料的制备方法，使制得的催化材料不仅光谱响应范围宽而且二氧化碳吸附能力强及催化性能优异，并可以在二氧化碳光催化还原领域中广泛应用。
本发明的技术方案是：以tio2超薄纳米片为模板，利用卟啉化合物外围的羧基、羟基等官能团将其锚固在tio2超薄纳米片表面，进而利用卟啉化合物的剩余外围羧基、羟基等官能团吸附金属离子，通过金属有机骨架层层自组装的手段实现在卟啉化合物外层mofs包覆，以获得催化活性高效稳定的tio2/卟啉/mofs超薄异质体。通过调节卟啉、mofs的种类及负载量，获得系列tio2/卟啉/mofs超薄异质体，建立多种tio2/卟啉/mofs超薄异质体的构筑及调控方法。
本发明的具体制备步骤为：
先制备tio2纳米片，再制备tio2/卟啉/mofs，制备过程如下：
所述的tio2纳米片制备是将1~10ml的氢氟酸缓慢加入到5~50ml的钛酸四丁酯中，搅拌0.5-3h后，将得到的白色胶状物转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，随后将反应釜放在150-200oc烘箱中反应6-48h后缓慢降至室温，取下层白色沉淀用去离子水离心洗涤数遍直至上层清液至中性，然后置于40-100oc真空干燥烘箱中干燥即得到tio2纳米片。
所述的金属卟啉包括四羧基苯基锌卟啉、四羧基苯基钴卟啉、四羧基苯基铜卟啉中的一种，其中优选四羧基苯基锌卟啉或四羧基苯基钴卟啉。
所述的可溶性金属盐包括硝酸铬，氯化铬，硫酸铬，醋酸铬，硝酸锆，氯化锆，硫酸锆，醋酸锆，硝酸铜，氯化铜，硫酸铜，醋酸铜，硝酸锌，氯化锌，硫酸锌，醋酸锌，硝酸镍，氯化镍，硫酸镍，醋酸镍，硝酸钴，氯化钴，硫酸钴，醋酸钴，硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，醋酸铁，硝酸铝，氯化铝，硫酸铝，醋酸铝，硝酸锰，氯化锰，硫酸锰，醋酸锰，硝酸钛，氯化钛，硫酸钛，其中优选硝酸铬。
所述的配体包括对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸，2-硝基对苯二甲酸，均苯三甲酸、2-甲基咪唑，其中优选对苯二甲酸。
本发明的优点在于：
1.外层高孔隙率、大比表面积的mofs层作为吸附区可有效吸附co2分子，中间卟啉化合物作为光吸收区可有效吸收可见光并将光生电子从卟啉的导带向tio2导带的传递，内层高活性的tio2超薄纳米片作为催化区将富集在其表面的co2进行高效转化。
2.可以通过调控卟啉外围取代基和配位中心金属离子提高tio2的活性，调控mofs孔隙率、孔径大小、开放金属位点、孔道内表面官能团等提高对co2的吸附效率及选择性，优化tio2/卟啉/mofs超薄异质体的综合性能。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的tio2/卟啉/mofs超薄异质体的x射线衍射图。
图2为本发明实施例1得到的tio2/卟啉/mofs超薄异质体的紫外-可见漫反射光谱图。
图3为本发明实施例1得到的tio2/卟啉/mofs超薄异质体的热重分析图。
图4为本发明实施例1得到的tio2/卟啉/mofs超薄异质体的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
1）tio2纳米片的制备
取25ml的钛酸四丁酯置于烧杯中，取5ml的氢氟酸缓慢加入烧杯中，搅拌均匀后，将得到的白色胶状物转移到100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，随后将反应釜放在200oc烘箱中反应20h后缓慢降至室温。取下层白色沉淀用去离子水离心洗涤数遍直至上层清液至中性，然后置于80oc真空干燥烘箱中干燥即得到tio2纳米片。
2）tio2/卟啉/mofs的制备
tio2/卟啉/mofs制备过程如下：
如图1所示，5~8°为uio-66x射线衍射特征峰，20~80°为tio2x射线衍射特征峰，表明tio2/zntcpp(四羧基苯基锌卟啉)/uio-66(mofs)超薄异质体的成功合成。
如图2所示，紫外区为tio2特征吸收峰，420nm和560nm左右为四羧基苯基锌卟啉特征吸收峰，表明卟啉的加入拓宽了tio2的光响应范围，有助于提高光催化还原二氧化碳的催化性能。
如图3所示，tio2/zntcpp/uio-66超薄异质体有两段热损失，100~300°c为四羧基苯基锌卟啉热分解，400~550°c为uio-66热分解。tio2/zntcpp/uio-66-1为敏化1次热重图，tio2/zntcpp/uio-66-2为敏化2次热重图，从图中可得到两者负载量分别为40.07%和46.35%，表明得到负载量不同的tio2/卟啉/mofs复合材料。
如图4所示，纯tio2纳米片呈薄片状，形状规则四边形。由于mofs的生成，tio2纳米片片层状结构越来越模糊，取而代之的是uio-66在tio2纳米片上自成核和团聚
实施例2
1）tio2纳米片的制备
取25ml钛酸四丁酯置于烧杯中，取3ml的氢氟酸缓慢加入烧杯中，搅拌均匀后，将得到的白色胶状物转移到100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，随后将反应釜放在180oc烘箱中反应20h后缓慢降至室温。取下层白色沉淀用去离子水离心洗涤数遍直至上层清液至中性，然后置于80oc真空干燥烘箱中干燥即得到tio2纳米片。
2）tio2/卟啉/mofs的制备
tio2/卟啉/mofs制备过程如下：
实施例3
1）tio2纳米片的制备
取25ml的钛酸四丁酯置于烧杯中，取5ml的氢氟酸缓慢加入烧杯中，搅拌均匀后，将得到的白色胶状物转移到100ml聚四氟乙烯高压反应釜中，随后将反应釜放在220oc烘箱中反应20h后缓慢降至室温。取下层白色沉淀用去离子水离心洗涤数遍直至上层清液至中性，然后置于80oc真空干燥烘箱中干燥即得到tio2纳米片。
2）tio2/卟啉/mofs的制备
tio2/卟啉/mofs制备过程如下：
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