聚苯乙烯/卟啉衍生物复合纳米纤维及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纤维器件技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米纤 维及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 纳米纤维是指直径为纳米级别且具有一定长径比的一维材料，其不仅具有通常纳 米材料所具有的表面效应、小尺寸效应等，还具有优异的力学性能、电子和光子传输特性及 光电导性能等，使其在光电器件和传感器等方面显示出重要的应用价值。目前已知的制备 纳米纤维的方法有拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法等，但若综合考虑工艺可控性、 设备复杂性、适用范围、成本、产率及纤维尺度可控性等要求，以上方法均有各自局限性。静 电纺丝技术以其操作简单、适用范围广、生产效率高等优点而更为研究者青睐。
[0003] 同时，现有的晶体管存储器通常选用零维材料，如金属纳米颗粒、聚芴纳米颗粒、 富勒烯等，或二维材料，如石墨烯及其氧化还原产物、二硫化钼等，作为载流子存储材料，但 这些材料集成入晶体管存储器存在诸多缺陷，如制备过程复杂、成本高、对设备和环境的要 求苛刻等。
【发明内容】
[0004] 解决的技术问题:本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种聚苯乙烯/扑 啉衍生物复合纳米纤维及其制备方法和应用，该复合纤维作晶体管存储器的电荷捕获层能 够提高存储器的存储窗口。
[0005] 技术方案：
[0006] 聚苯乙烯/卟啉衍生物复合纳米纤维，原料包括聚苯乙烯和卟啉衍生物，所述卟啉 衍生物的结构式为：
[0008]其中，R1为吡啶基或苯基的一种，R2为不饱和键或芳香官能团中的一种,R^R 2相同 或不同。
[0009] 进一步地，所述聚苯乙稀/卟啉衍生物复合纳米纤维的直径为50~800nm。
[0010] 进一步地，聚苯乙烯和卟啉衍生物的重量比为100:0.5~5。
[0011]所述聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米纤维的制备方法，是先将卟啉衍生物溶于N， N-二甲基甲酰胺，再加入聚苯乙烯，加热搅拌至聚苯乙烯完全溶解，最后将所得溶液静电纺 丝制得复合纳米纤维。
[0012] 进一步地，静电纺丝的接收装置是两根平行金属杆，金属杆间距为0.1~5cm。
[0013] 所述聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米纤维在晶体管存储器中的应用，是将所述复 合纳米纤维制成晶体管存储器的电子捕获层。
[0014] 本发明采用两根带同一负高压的平行金属杆作为静电纺丝的接收装置，得到了定 向的聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米纤维，即排列具有一定方向性的复合纳米纤维。相对于 传统接收方式得到纳米纤维，本发明的纳米纤维转移至Si0 2/Si基片上的方法更加简单快 捷，便于接下来的存储器集成。另外，定向的纳米纤维与杂乱分布的纳米纤维相比具有更低 的粗糙度，且纳米纤维的排列与沟道垂直，不会出现平行割裂沟道的情况，在定向纳米纤维 表面生长的并五苯更平整，进而晶体管场效应也会越好。在此基础上，纳米纤维做电荷捕获 层，具有更高的比表面积，在相同沟道内可以形成更高密度的存储位点，从而利于提高存储 窗口，同时，纳米纤维表面能形成更高的内建电场而利于载流子的有效传送。
[0015] 有益效果：
[0016] 1.聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米纤维作为晶体管存储器的电子捕获层比旋涂薄 膜具有更高的比表面积，同一沟道内可以达到更高的存储密度，进而提高存储器的存储窗 P;
[0017] 2.在同一栅压下，聚苯乙烯/Π卜啉衍生物复合纳米纤维表面能形成更高的内建电 场，利于载流子在器件各功能层间的有效传递；
[0018] 3.卟啉衍生物的掺杂浓度为PS重量的1 %时，所得晶体管存储器能达到33V的存储 窗口，且器件具有较高可靠性。
【附图说明】
[0019] 图1是实施例1使用的静电纺丝技术和纳米纤维转移的示意图；
[0020] 图2是实施例1制备的聚苯乙烯/Π卜啉衍生物复合纳米纤维的扫描电子显微镜图； [0021 ]图3是实施例1制备的晶体管存储器的器件结构示意图；
[0022] 图4是实施例1制备的晶体管存储器的转移曲线；
[0023] 图5是实施例1制备的晶体管存储器的输出曲线；
[0024] 图6是实施例1制备的晶体管存储器的转移曲线的漂移；
[0025] 图7是实施例1制备的晶体管存储器的维持时间曲线；
[0026] 图8是实施例2制备的晶体管存储器的转移曲线的漂移；
【具体实施方式】
[0027] 以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离 本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明 的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0028] 本发明中卟啉衍生物的合成参照Light-Harvesting and Ultrafast Energy Migration in Porphyrin-Based Metal-Organic Frameworks?Journal of the American Chemical Society?2013,135(2),pp 862-869〇
[0029] 实施例1
[0030] 称取一定量的卟啉衍生物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超声，加入聚苯乙烯，使聚苯 乙稀浓度为l〇〇mg/mL、卟啉衍生物:聚苯乙稀为Iwt %，在50°C加热台上加热并搅拌直至聚 合物完全溶解，溶液呈均一、透明状为止。将配置好的上述溶液注入2mL的标准注射器中进 行电纺，如图1所示，注射器前端连接外径为〇.6mm的不锈钢针头作为喷头，并接上15KV的正 高压，喷头正下方放置间距为2cm的平行金属杆作为接收装置，并连接-500V的负高压，喷头 与接收装置相距15cm，设置注射栗推进速度为O.OOlmm/s进行电纺，得到定向的聚苯乙烯/ 卟啉衍生物复合纳米纤维。
[0031] 图2为聚苯乙烯/Π卜啉衍生物复合纳米纤维的扫描电子显微镜图片，从图中可以看 到复合纳米纤维形貌光滑，平均，直径为390nm。
[0032] 将Si02/Si片裁切成1.5 X 1.5cm的基片，用丙酮、乙醇、超纯水分别超声10分钟，再 用高压氮气吹干，然后在120°C烘箱内防止20分钟使其完全干燥。将洗干净的基片平放于复 合纳米纤维下，并保证复合纳米纤维与基片侧边垂直，缓慢抬起基片将纳米纤维成功转移。 将承载有纳米纤维的基片转移至手套箱内，中途不能受到气流扰动，否则纳米纤维的排布 会被破坏。将基片平放于手套箱内的加热台上，200°C退火1小时使纳米纤维软化并增强与 基底的接触。接下来在纳米纤维表面蒸镀50nm厚的并五苯，蒸镀速率低于0.03nm/s。最后， 在并五苯表面安装掩膜板，并确保掩膜板上的沟道与纳米纤维垂直，蒸镀铜源漏电极，得到 以定向的聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米纤维作为电荷存储层的晶体管存储器，图3为晶体 管存储器的器件结构示意图。
[0033]测试所得晶体管存储器的性能，将Si02/Si片的一角划开，只保留下栅极Si，将半 导体参数仪的三根探针分别连接源漏电极和栅极，分别测试其转移和输出曲线、转移曲线 的漂移、及可靠性。
[0034]图4为晶体管存储器的转移曲线，
[0035] 图5为晶体管存储器的输出曲线，从图中可以看出所得晶体管存储器具有可靠的 场效应。
[0036] 图6为晶体管存储器转移曲线的漂移，从图中可以看出晶体管的存储窗口可达 33V，具有较强的存储能力。
[0037] 图7为晶体管存储器的维持时间曲线，从图中可以看出晶体管存储器开态和关态 的电流经过10000s的测试后未发生明显衰减，开关比仍有5.2X10 4,该存储器具有较好的 稳定性。
[0038] 实施例2
[0039]称取一定量的卟啉衍生物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，超声，加入聚苯乙烯，使聚苯 乙稀浓度为l〇〇mg/mL、卟啉衍生物：聚苯乙稀为0.5wt%，在50°C加热台上加热并搅拌直至 聚合物完全溶解，溶液呈均一、透明状为止。将配置好的上述溶液注入2mL的标准注射器中 进行电纺，如图1所示，注射器前端连接外径为〇. 6_的不锈钢针头作为喷头，并接上15KV的 正高压，喷头正下方放置间距为2cm的平行金属杆作为接收装置，并连接-500V的负高压，喷 头与接收装置相距15cm，设置注射栗推进速度为O.OOlmm/s进行电纺，得到定向的聚苯乙 烯/卟啉衍生物复合纳米纤维，所得复合纳米纤维形貌光滑，平均，直径为380nm。
[0040] 将Si02/Si片裁剪成1.5 X 1.5cm的基片，用丙酮、乙醇、超纯水分别超声10分钟，再 用高压氮气吹干，然后在120°C烘箱内放置20分钟使其完全干燥。将纳米纤维转移至洗干净 的基片上，再用手套箱内的200°C加热台退火1小时，然后在其表明蒸镀并五苯和铜源漏电 极，并确保掩膜板上的沟道与纳米纤维垂直，得到以定向的聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米 纤维作为电荷存储层的晶体管存储器。将半导体参数仪的三根探针分别连接源漏电极和栅 极，测试晶体管存储器的存储性能。
[0041]图8为晶体管存储器转移曲线的漂移，从图中可以看出晶体管的存储窗口为16V， 低于实施例1制备晶体管存储器的窗口，这说明作为存储位点的卟啉衍生物在掺杂量未达 到临界值之前，其含量正比于器件的存储能力。
【主权项】
1. 聚苯乙烯/卟啉衍生物复合纳米纤维，其特征在于：原料包括聚苯乙烯和卟啉衍生 物，所述卟啉衍生物的结构式为：其中，Ri为吡啶基或苯基的一种，R2为不饱和键或芳香官能团中的一种，心、1?2相同或不 同。2. 根据权利要求1所述的聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米纤维，其特征在于:所述聚苯 乙稀/卟啉衍生物复合纳米纤维的直径为50~800nm。3. 根据权利要求1所述的聚苯乙烯/卟啉衍生物复合纳米纤维，其特征在于：聚苯乙烯 和卟啉衍生物的重量比为100:0.5~5。4. 权利要求1所述的聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：先 将卟啉衍生物溶于N，N-二甲基甲酰胺，再加入聚苯乙烯，加热搅拌至聚苯乙烯完全溶解，最 后将所得溶液静电纺丝制得复合纳米纤维。5. 根据权利要求4所述的聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米纤维的制备方法，其特征在 于:静电纺丝的接收装置是两根平行金属杆，金属杆间距为0.1~5cm。6. -种晶体管存储器，其特征在于:所述晶体管存储器的电子捕获层是由权利要求1所 述的聚苯乙烯/扑啉衍生物复合纳米纤维制成。
【专利摘要】本发明提供了一种聚苯乙烯/卟啉衍生物复合纳米纤维及其制备方法和应用，原料包括聚苯乙烯和卟啉衍生物，所述卟啉衍生物的结构式为：其中，R1为吡啶基或苯基的一种，R2为不饱和键或芳香官能团中的一种，R1、R2相同或不同。该复合纳米纤维通过静电纺丝法制得，作为电荷存储层应用于晶体管存储器。该复合纳米纤维作晶体管存储器的电荷捕获层具有较高的比表面积，能提高存储器的存储窗口，并有利于载流子在器件各功能层间的有效传递。
【IPC分类】D01F6/44, H01L51/05, H01L51/30, D01F1/10
【公开号】CN105624820
【申请号】CN201610066234
【发明人】石乃恩, 刘栋, 仪明东, 薛伟, 解令海, 黄维
【申请人】南京邮电大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年1月30日