一种1,10-菲啰啉衍生物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可用于高灵敏锌离子荧光传感的1，10-菲啰啉衍生物。
【背景技术】
[0002] 化学传感器用途广泛，可应用于水质监测、有害气体预警、土壤重金属分析、食品 分析等诸多领域。一些重金属离子一旦过量对生物体危害巨大，如汞离子在自然界可转化 为具有神经毒性的甲基汞，通过生物积累效应造成环境污染和对人畜细胞代谢和神经组织 的破坏；镉离子具有很强的毒性，能够伤害肺、肾脏、脾脏等器官组织；锌离子既可以参与 许多重要的细胞活动，如神经传递、信号传导和基因表达等，但是过多的锌离子又会造成农 业和食品的污染。因此对这些重金属离子进行检测显得格外重要。
[0003] 目前有许多标准方法可以用来检测重金属离子，如滴定分析、原子吸收光谱、原子 发射光谱、气相或液相色谱等，但是这些方法大都需要繁琐的样品预处理和精密复杂的仪 器，耗时耗力。荧光化学传感器因其成本低廉，操作简单，可实时监测，高灵敏度和高选择性 等一系列优点而一直成为化学、环境以及材料等领域的研宄热点，并逐步向实用化迈进。
[0004] 在已有的研宄与报道中，很大一部分金属离子传感器都是基于有机小分子配体的 体系，有的配体结构复杂，合成难度较高。1，10-菲啰啉结构相对简单，具有大的共轭平面 以及强的螯合能力，常被用做双齿螯合配体和金属离子作用形成配合物，然而把低成本的 1，10-菲啰啉衍生物应用到锌离子的荧光传感目前研宄得较少。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种低成本、并可用于锌 离子荧光传感的1，10-菲啰啉衍生物。
[0006] 为了达到上述目的，本发明提供了一种1，10-菲啰啉衍生物，化学式为：3, 8-双 (4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉，具体结构式如下：
[0007] 本发明还提供了上述1，10-菲啰啉衍生物的制备方法：包括以下步骤： (1) 向三颈瓶中加入镁肩、无水四氢呋喃和碘，在室温和氩气保护下缓慢搅拌；所述镁 肩、无水四氢呋喃、碘的质量比例为106:445:1 ;将4-溴丙氧基苯溶于无水四氢呋喃中配成 浓度为6 mol/L的溶液，缓慢滴加到上述三颈瓶中，保持反应体系处于微沸，滴完后，加热回 流30分钟后冷却至室温，制成格氏试剂；所述镁肩和4-溴丙氧基苯的物质的量比为7:5 ; (2) 另取三颈瓶，向其中加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉、[Ni (dppp)Cl2]催化剂和无水 四氢呋喃，3, 8-二溴-1，10-菲P罗啉、[Ni (dppp) Cl2]催化剂与步骤（1)中使用的4-溴丙氧 基苯的物质的量比为36:1:96,所述3,8-二溴-1，10-菲啰啉和无水四氢呋喃的质量比例为 1:9 ;在室温和氩气保护下将步骤（1)中制备的格氏试剂倒入滴液漏斗中，然后将其缓慢滴 入上述加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉的三颈瓶中，滴完后在室温下搅拌2小时，然后加热至 沸回流12小时，冷却至室温后，加入饱和氯化铵溶液淬灭，用三氯甲烷萃取，取有机层用饱 和食盐水充分洗涤之后采用柱层析分离，洗脱剂采用三氯甲烷，收集洗脱液蒸干溶剂后得 到黄色固体，即为所述3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉。
[0008] 本发明还提供了上述1，10-菲啰啉衍生物在对锌离子检测方面的应用。
[0009] 本发明相比现有技术具有以下优点：本发明制备得到的1，10-菲啰啉衍生物成本 低，作为荧光探针，在蓝光区域（455-490 nm)产生10倍的荧光增强。这种荧光增强既不受 碱金属离子，碱土金属离子以及大部分过渡金属离子等影响，也不受PH影响，表明本发明 1，10-菲啰啉衍生物具有高的选择性和pH稳定性。本发明制备得到的1，10-菲啰啉衍生物 对游离锌离子的检测限可以达到2 ppb，远低于世界卫生组织饮用水中的锌含量（3 mg/L)， 为高选择性和高灵敏度的锌离子传感器提供可靠的技术支持。
【附图说明】
[0010] 图1为实施例1制备得的3, 8_双（4_丙氧基苯基）_1，10-菲P罗啉核磁共振氢谱； 图2为3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉氯化锌分子结构图； 图3为3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉荧光滴定图； 图4为不同金属离子的竞争性曲线图； 图5为3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉的Job曲线； 图6为荧光强度随锌浓度变化的图谱。
【具体实施方式】
[0011] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0012] 实施例一 步骤1.向100 mL干燥的三颈瓶中加入2. 12 g (87. 4 mmol)活化的镁肩、10 mL无水 四氢呋喃和0. 02g催化量的碘，在室温和氩气保护下缓慢搅拌；将7. 85 mL的4-溴丙氧基 苯（62. 5 mmol)溶于10 mL无水四氢呋喃中配成溶液，缓慢滴加到上述三颈瓶中，保持反应 体系处于微沸，滴完后，加热回流30分钟后冷却至室温，制成格氏试剂。
[0013] 步骤2.在氩气氛围中，向250 mL干燥的三颈瓶中加入7.82 g(23. I mmol)3, 8-二 溴-1，10-菲啰啉、0.34 8(0.64臟〇1)[附（(1???)(：12]催化剂和80 1^无水四氢呋喃，将 步骤1的反应液倒入50 mL滴液漏斗中，然后将其缓慢滴入上述三颈瓶中，滴完后在室温下 搅拌2小时，然后加热回流12小时，冷却至室温。加入大量的饱和氯化铵溶液淬灭，用三氯 甲烷萃取，有机层用饱和食盐水充分洗涤之后用柱层析(洗脱剂：三氯甲烷）分离，旋干溶剂 后得到黄色固体3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉，核磁共振氢谱如图1所示，产率 40%，熔点：242-244 °C。
[0014] 步骤3.向100 mL单颈瓶中加入0· 45 g (I. 0 mmol) 3, 8-双（4-丙氧基苯 基）-1,10-菲啰啉、0.25 g (1.2 mmol)ZnCl2 ·4Η20和50 mL甲醇，加热回流12小时，得到 黄色固体3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉氯化锌，产率为61%。其具体结果如图2 所示。红外光谱数据：（KBr pellets, /?，cnT1): 3450(b), 2926 (w), 1647 (w), 1602 (s), 1521(m)，1448 (m)，1371(w)，1290(m)，1257 (s)，1211(w)，1184(m)，1122(m)， 1033 (w)，918 (w)，827 (m), 750 (w)，719 (w)，703 (w)，578 (m), 515 (w) ·元素分析数 据=C26H2tlCl2N2O 2Zn: C, 59.06; Η, 3.81; Ν, 5.30 %. Found: C, 58.88; Η, 3.94; Ν, 5. 26 %. 实施例二 步骤1与步骤2同实施例一。
[0015] 步骤3:将3,8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉配成10_4111〇1/1溶液，其在乙 醇-水溶液中的荧光滴定光谱如图3所示，随着Zn 2+含量的增加，溶液在461 nm处的荧光 发射强度呈线性增强，当Zn2+含量达到1. 2当量时，荧光强度达到最大值。配体的荧光峰 在402 nm，相比于配体，配合物发射光谱红移了 59 nm。不同金属离子的竞争性实验如图4 所示，碱金属离子、碱土金属离子以及部分过渡金属离子均不造成较大干扰。图5为Job曲 线，表明在溶液中配体和锌离子呈现出1:1的配合物形态，这与图2晶体结构数据相吻合。 将一定量浓度梯度的锌标准溶液加入至配体溶液中，其荧光强度线性减小，推算出其检测 限浓度为3.0 X KT8 mol/L，如图6所示。
[0016] 以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作 用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种1，10-菲啰啉衍生物，其特征在于，所述1，10-菲啰啉衍生物为3, 8-双（4-丙 氧基苯基）-1，10-菲啰啉，其结构式如下：2. 权利要求1所述1，10-菲啰啉衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 向三颈瓶中加入镁肩、无水四氢呋喃和碘，在室温和氩气保护下缓慢搅拌；所述镁 肩、无水四氢呋喃、碘的质量比例为106:445:1 ;将4-溴丙氧基苯溶于无水四氢呋喃中配成 浓度为6 mol/L的溶液，缓慢滴加到上述三颈瓶中，保持反应体系处于微沸，滴完后，加热回 流30分钟后冷却至室温，制成格氏试剂；所述镁肩和4-溴丙氧基苯的物质的量比为7:5 ; (2) 另取三颈瓶，向其中加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉、[Ni (dppp)Cl2]催化剂和无水 四氢呋喃，3, 8-二溴-1，10-菲P罗啉、[Ni (dppp) Cl2]催化剂与步骤（1)中使用的4-溴丙氧 基苯的物质的量比为36:1:96,所述3,8-二溴-1，10-菲啰啉和无水四氢呋喃的质量比例为 1:9 ;在室温和氩气保护下将步骤（1)中制备的格氏试剂倒入滴液漏斗中，然后将其缓慢滴 入上述加入3, 8-二溴-1，10-菲啰啉的三颈瓶中，滴完后在室温下搅拌2小时，然后加热至 沸回流12小时，冷却至室温后，加入饱和氯化铵溶液淬灭，用三氯甲烷萃取，取有机层用饱 和食盐水充分洗涤之后采用柱层析分离，洗脱剂采用三氯甲烷，收集洗脱液蒸干溶剂后得 到黄色固体，即为所述3, 8-双（4-丙氧基苯基）-1，10-菲啰啉。3. 权利要求1所述1，10-菲啰啉衍生物在对锌离子检测方面的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种1,10-菲啰啉衍生物及其制备方法与应用。该1,10-菲啰啉衍生物的化学式为：3,8-双（4-丙氧基苯基）-1,10-菲啰啉。本发明制备得到的1,10-菲啰啉衍生物成本低，作为荧光探针，在蓝光区域（455-490nm）产生10倍的荧光增强。
【IPC分类】C07D471/04, G01N21/64
【公开号】CN104892598
【申请号】CN201510253734
【发明人】陶涛, 邱慧, 黄琼, 陈敏东, 赵云霞, 李俊, 徐静
【申请人】南京信息工程大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日