本发明涉及一种保持或生成正一价铑催化剂活性中心的方法。
背景技术：
羰基化催化剂在一定温度一定压力下可以直接将醇、酯和co作用来合成羧酸、酸酐等基础化工品。如羰基化反应催化剂可以应用在甲醇羰基化制醋酸，醋酸甲酯羰基化制醋酐以及乙醇羰基化制丙酸等羰基化反应中。
由甲醇或醋酸甲酯与一氧化碳羰基化反应连续制取醋酸，是现有技术中最主要的生产醋酸的方法，其催化剂活性中心是正一价的[rh(co)2i2]-。专利ep0055618a1报道了铑催化剂在有机碘如甲基碘的作用下可以促进反应，反应体系的水含量需要控制在14wt％-15wt％，以维持反应的速率和铑催化剂的稳定性，因而使得产品的操作能耗大大增加，且副反应较多，这被称为高含水量羰基化工艺。
甲醇羰基化制醋酸工艺正在由高含水量向低含水量方案转变。反应系统组合物含水量以14wt％或者更低的水浓度参与羰基化生产醋酸过程。低含水量羰基化工艺降低了水煤气反应、减少了醋酸产品回收系统的水含量和丙酸含量，从而减轻了其操作负荷，最终降低了生产成本，体现出低含水量羰基化工艺的高效低能耗生产优势。但是水浓度进一步降低时保持催化剂的稳定性和活性也更困难，特别的是在反应器的循环冷却系统及闪蒸器或后续管道里当co分压低时铑催化剂易发生沉淀，增加了催化剂的消耗。专利us5001259a公开了一种通过使用可溶性碱土金属或碱金属碘盐，来进一步促进羰化反应并稳定催化剂，其本质是通过碘离子来稳定铑催化剂，但在低co分压条件下，如发现在闪蒸器或后续管道催化剂仍然容易沉淀。专利cn100591655c和cn101062890a指出羰基合成羧酸或酸酐的催化剂在经过闪蒸后催化剂的活性会大大下降，因而在高压闪蒸后的第四区通入氢气或一氧化碳或氢气和一氧化碳的混合物接触以活化铑催化剂，但反应活性仍然较低，不足以通过通入还原性气体使得其保持高浓度的催化剂活性中心，且合成气在反应液中溶解度非常低，因而无法在高压闪蒸区内通入氢气或一氧化碳或氢气和一氧化碳的混合物，否则大部分合成气极易来不及与反应液接触就会损失掉。
专利cn1113845c公开了通过添加五价va族氧化物，来增加反应速率，并将铑催化剂组分稳定为活性形式，然而反应体系仍需要维持较高的水含量，且铑浓度含量低，反应速率也较低。
专利cn101146754提到了包含一种金属盐作为催化剂稳定剂的乙酸制备方法，该催化剂选择钌盐，锡盐及其混合物中的至少一种金属盐，添加的是碘化亚钌或碘化亚锡，未提及可以保持高的反应活性或保持高的铑催化剂反应活性中心。专利cn103012103b、cn103041859b提到了添加钌的络合物[ru(co)aib]n、mn+[ru(co)aib]-n、mn+[ruib]-n，可以降低铑催化剂的沉淀率，提高催化剂的稳定性，但并未发现在低co分压下可以保持或者作为羰基源促进生成催化剂的活性中心。
因此在工业应用上，需要解决在在低水、低co分压条件下使得铑催化剂在羰基合成羧酸过程中保持高浓度的活性中心[rh(co)2i2]-，从而大幅度提升催化剂活性，提高生产效率的方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中在低水、低co分压下铑催化剂无法维持活性中心[rh(co)2i2]-，导致羰基化反应活性低的问题，提供一种新的保持或生成正一价铑催化剂活性中心的方法。该方法具有在低水、低co分压下铑催化剂仍可维持活性中心的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种保持或生成正一价铑催化剂活性中心的方法，通过加入羰基供体，在低水、低co分压条件下使得铑催化剂在羧酸溶液中保持高浓度的活性中心[rh(co)2i2]-，所述的羰基供体为金属羰基络合物、有机酰胺类化合物中的至少一种；所述的co分压为0-1.5mpa；水质量百分含量为0.01-8.0％；金属羰基络合物或有机酰胺类化合物与铑的摩尔比为0.5-100:1；金属羰基络合物为cr(co)6、mo(co)6、w(co)6、co2(co)8、fe(co)5、ni(co)4、[ir(co)2i4]-、[ir(co)2i2]-、[ru3(co)12]、[ru(co)3i3]-、[ru(co)2i3]22-、[ru(co)2i3]-、[ru(co)i3]-；有机酰胺类化合物结构式为：
其中，r1为h、c1-c20的烷基基团或芳香基团；r2为h、c1-c20的烷基基团或芳香基团。
上述技术方案中，优选地，铑催化剂中铑金属含量为500-5000ppm。
上述技术方案中，更优选地，铑催化剂中铑金属含量为800-2900ppm。
上述技术方案中，更优选地，铑催化剂中铑金属含量为1200-2000ppm。
上述技术方案中，优选地，所述的co分压为0-0.8mpa。
上述技术方案中，更优选地，所述的co分压为0-0.5mpa。
上述技术方案中，更优选地，所述的co分压为0-0.2mpa。
上述技术方案中，更优选地，所述的co分压为0。
上述技术方案中，优选地，金属羰基络合物或有机酰胺类化合物与铑的摩尔比为1-50:1，水质量百分含量为0.1-6.0％。
上述技术方案中，更优选地，金属羰基络合物或有机酰胺类化合物与铑的摩尔比为1-20:1，水质量百分含量为0.5-4.0％。
本发明通过向催化反应体系中加入特殊的羰基供体，即使在低水低co分压下，研究发现其可以提供羰基源并可以活化铑催化剂，使得铑催化剂仍可以维持高浓度的活性中心[rh(co)2i2]-，一方面提高了催化剂的反应活性，在现有的生产装置下大大提高了反应器的生产能力；由于水含量的降低，也可以大幅提升分离能力降低分离能耗；由于催化体系中[rh(co)2i2]-即使在co分压极低的条件下仍可以稳定存在，阻止其往[rh(co)2i4]-转化，进而失去co形成rhi3沉淀导致关键的泵阀堵塞，因而运行也更加平稳，故提供了一种高效低能量的生产羧酸类化合物的方法。令人惊奇的是，当以上羰基供体存在时，即使co不存在时，即co分压为0，仍能维持高浓度的的活性中心[rh(co)2i2]-，而当羰基供体不存在时，即使存在较高浓度的co，仍很难生成[rh(co)2i2]-。以上的发现可以很好的应用到羰基合成羧酸的反应，羰基合成羧酸的应用为甲醇羰基合成醋酸或乙醇羰基合成丙酸，也可以是羰基合成醋酸联产丙酸，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
本发明所述的铑催化剂表征的一般实验方法如下：
本发明通过13co的跟踪实验，结合13cnmr或红外谱图来表征[rh(co)2i2]-的稳定存在。
铑催化剂反应活性中心的测定：
在装有带测速电动搅拌器的200ml耐高压锆材反应釜中进行，反应为外加热，反应釜内有锆材冷却盘管。称量铑主催化剂、碱金属碘盐助催化剂、羰基供体、水、醋酸。将以上各组分构成的初始物料放入反应釜中，然后用氮气置换反应釜中的空气，在一定温度下搅拌一段时间，通过13cnmr和红外光谱来分析铑催化剂的活性中心。
对比例1
铑的前体碘化铑2.86g，碘化锂7.6g，溶于108g醋酸和水的混合溶剂中，完全溶解后铑的质量含量约为5000×10-6，锂的质量含量约为3360×10-6，水含量在4.0％，在120℃，0.5mpa的条件下通入co(或13co)气体，保证足够长的反应时间，一般4.0h，直至co(或13co)不再吸收为止。反应结束后马上进行分析，当以co为原料气时，生成的trans-[rh(co)2i4]-，δ172.8，jrh-co＝48hz，红外对应出峰可观察到v(co)2095cm-1。为了在核磁中更好的观察生成的铑催化剂物种，以13co气体作为原料气进行反应，观察到95％以上生成的为trans-[rh(13co)2i4]-，δ173.3，jrh-co＝48hz，红外对应出峰可观察到v(13co)2045cm-1，有约5％的正三价的cis-[rh(13co)2i4]-，δ171.1，jrh-co＝53hz。
其中jrh-co指rh和c之间的偶合裂分，tran指反式构象，cis指顺式构象。
对比例2
铑的前体碘化铑2.86g，碘化锂7.6g，溶于108g醋酸和水的混合溶剂中，完全溶解后铑的质量含量约为5000×10-6，锂的质量含量约为3360×10-6，水含量在4.0％，在120℃，0.5mpa的条件下通入1:1的co和h2的混合气体，保证足够长的反应时间，一般4.0h，直至合成气不再吸收为止。反应结束后马上进行分析，测定生成的仍然为正三价的trans-[rh(co)2i4]-，δ172.8，jrh-co＝48hz，红外对应出峰可观察到v(co)2095cm-1。
对比例3
改变反应温度到150℃，按照对比例1和对比例2的条件进行实验，生成的铑催化剂物种仍然为正三价的trans-[rh(co)2i4]-。
从中看出，在低水4％的条件下，以co为羰基源，即使存在氢气，也很难让其生成正一价的催化剂活性中心[rh(co)2i2]-，进一步实验发现，当不添加co时，体系中的碘化铑不会溶解，仍以沉淀物形式存在。
对比例4
把制备的含95％的trans-[rh(13co)2i4]-，其中铑的质量含量约为5000×10-6，置换完co，在氮气气氛保护下在120℃下加热4h，发现大量的三碘化铑沉淀，在反应体系中的铑浓度降低到2000ppm以下，无正一价的[rh(13co)2i2]-的物质生成。
实施例1
把制备的5000ppm的铑质量含量正三价的trans-[rh(co)2i4]-加入5000ppm的钌质量含量[ru(co)3i3]-，体系中水含量为4％，添加碘化锂，锂的质量含量约为3360×10-6，其余为醋酸溶液，用氮气置换，确保体系中不存在co，在120℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，全部生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ184.2，jrh-co＝72hz。
实施例2
把rhi3固体加入到13co标记的5000ppm钌质量含量的[ru(13co)3i3]-溶液中，其中铑的质量含量在2000ppm，体系中水含量为4％，添加碘化锂，锂的质量含量约为3360×10-6，其余为醋酸溶液，用氮气置换，确保体系中不存在13co，在120℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，只观察到正一价的cis-[rh(13co)2i2]-生成，δ183.5，jrh-co＝72hz。
实施例3
把制备的1250ppm的正三价的铑质量含量的trans-[rh(co)2i4]-加入到5000ppm的mo质量含量的mo(co)6，体系中水含量为4％，添加碘化锂，锂的质量含量约为3360×10-6，其余为醋酸溶液，用氮气置换，确保体系中不存在co，在120℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，全部生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ184.0，jrh-co＝72hz。
实施例4
把制备的5000ppm铑质量含量的正三价的trans-[rh(co)2i4]-加入2000ppm铱质量含量的cis-[ir(co)2i4]-和3000ppm钌质量含量的[ru(co)3i3]-体系中水含量为4％，添加碘化锂，锂的质量含量约为3360×10-6，其余为醋酸溶液，用氮气置换，确保体系中不存在co，在120℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，全部生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ184.3，jrh-co＝72hz。
实施例5
把制备的5000ppm铑质量含量的正三价的trans-[rh(co)2i4]-加入2％的n,n-二乙基甲酰胺，体系中水含量为2％，用氮气置换，其余为醋酸溶液，确保体系中不存在co，在120℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，全部生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ185.1，jrh-co＝71hz。
实施例6
把制备的1000ppm铑质量含量的三碘化铑加入到2％的n,n-二甲基甲酰胺的醋酸溶液中，体系中水含量为0.5％，用氮气置换，确保体系中不存在co，在120℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，全部生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ185.0，jrh-co＝72hz。
实施例7
把制备的2500ppm铑质量含量的正三价的trans-[rh(co)2i4]-加入2.5％的n-甲酰吗啉，体系中水含量为2％，通入0.2mpa的co，其余为醋酸溶液，在120℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，全部生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ185.1，jrh-co＝72hz。
实施例8
把制备的5000ppm铑质量含量的正三价的trans-[rh(co)2i4]-加入1.5％的1,4-二甲酰基哌嗪，体系中水含量为2％，添加碘化锂，锂的质量含量约为3360×10-6，用氮气置换，其余为醋酸溶液，确保体系中不存在co，在120℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，全部生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ185.0，jrh-co＝72hz。
实施例9
把制备的5000ppm铑质量含量的正三价的trans-[rh(co)2i4]-加入2.5％的1-甲酰基-2-甲氧基吡咯烷，2000ppm铬质量含量的cr(co)6，体系中水含量为2％，添加碘化锂，锂的质量含量约为3360×10-6，用氮气置换，其余为醋酸溶液，确保体系中不存在co，在120℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，全部生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ185.1，jrh-co＝72hz。
实施例10
把制备的5000ppm铑质量含量的正三价的trans-[rh(co)2i4]-加入2.5％的1-甲酰基-2-甲氧基吡咯烷，2000ppm铬质量含量的cr(co)6，体系中水含量为2％，添加碘化锂，锂的质量含量约为3360×10-6，通入0.5mpa的co，其余为醋酸溶液，在120℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，全部生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ185.1，jrh-co＝72hz。
实施例11
把制备的1250ppm的正三价的铑质量含量的trans-[rh(co)2i4]-加入到3000ppm的co质量含量的co2(co)8，体系中水含量为4％，添加碘化锂，锂的质量含量约为3360×10-6，其余为醋酸溶液，用氮气置换，确保体系中不存在co，在130℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ184.0，jrh-co＝72hz。
实施例12
把制备的1250ppm的正三价的铑质量含量的trans-[rh(co)2i4]-加入到4000ppm的ru质量含量的[ru3(co)3i3]-，2000ppm的fe质量含量的[fe(co)5]，2000ppm的ni质量含量的ni(co)4，体系中水含量为4％，添加碘化锂，锂的质量含量约为3360×10-6，其余为醋酸溶液，用氮气置换，确保体系中不存在co，在130℃加热4h，进行核磁13cnmr分析，trans-[rh(co)2i4]-完全消失，生成正一价的cis-[rh(co)2i2]-，δ184.2，jrh-co＝72hz。
实施例13
向250ml装有压力表的锆材高压釜中一次性加入醋酸铑、碘甲烷、蒸馏水、醋酸甲酯、碘化锂和li+/h+[ru(co)3i3]-，cr(co)6，ni(co)4，使得反应体系中的铑浓度为1800ppm，钌浓度在2000ppm，铬浓度在2000ppm，镍浓度在1000ppm，碘甲烷12wt％，蒸馏水6wt％，醋酸甲酯20wt％，碘化锂6wt％，其余为醋酸溶剂。保持反应温度195℃，反应压力3.0mpa，机械搅拌控制在1200转/分钟，消除扩散的影响，在4wt％醋酸甲酯浓度，2.1wt％水含量下的醋酸瞬时sty(每升反应液每小时消耗的反应物的摩尔数)为42mol/(l·h)。
显然，采用本发明的方法，在低水、低co分压下铑催化剂仍然可以维持活性中心[rh(co)2i2]-，羰基化反应活性高，具有明显的技术优势。