本发明属于钛纳米材料制备技术领域，具体涉及一种钒钾掺杂的钛纳米管催化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
苯甲醛是一种重要的精细化工品，可以应用在化妆品、食品、医药、染料和农药等领域。国内苯甲醛主要采用甲苯氯化水解工艺生产。该工艺虽然可以获得较高的苯甲醛收率，但消耗了大量的氯气、强酸和强碱，带来了严重的设备腐蚀和环境污染；且合成的苯甲醛产品中含有微量氯，不能应用在化妆品、食品和医药等领域。目前世界上具有市场竞争力的无氯苯甲醛商业化生产工艺主要采用甲苯液相氧化制苯甲酸副产，该工艺用醋酸作溶剂，溴化物作引发剂，反应属于自由基引发的链式反应，产物中苯甲醛的选择性较低，不到10％。中国石化石家庄炼化分公司是国内最大的采用该工艺生产无氯苯甲醛的厂家，苯甲醛年产量不到5000吨。2013年湖南弘润化工有限公司采用相同工艺开工建设了一套年产5万吨苯甲酸的装置，年副产苯甲醛125吨。目前国内无氯苯甲醛的产量不能满足市场需求，大量无氯苯甲醛需要进口。
处于探索阶段的无氯苯甲醛合成工艺，包括甲苯气相氧化工艺、苯甲醇氧化工艺、苯乙烯氧化工艺、苯甲酸或其酯加氢还原工艺等。由于苯甲醇、苯乙烯和苯甲酸(酯)的市场价格较高，采用这些物料生产苯甲醛的装置经济性较差；而甲苯价格低廉且供应量充足，因此开发甲苯气相氧化制苯甲醛催化剂是近年来的研究热点。甲苯气相氧化法制苯甲醛，由于反应的直观性、原料的单一性和常用性备受人们关注，加上气相氧化速度快，具有生产强度大、宜于连续化、自动化、劳动强度小等优势，因此是一条经济合理的路线。至今，人们虽然对甲苯气相选择性氧化制苯甲醛的研究作了大量的工作，甲苯的转化率和苯甲醛的选择型虽然有所提高，但是依然不甚理想。
钒基催化剂是目前研究最多的一类甲苯气相氧化催化剂，研究表明将钒物种负载在钛载体上能获得相对其他载体(如sio2、zro2、al2o3等)更佳的甲苯气相氧化反应性能。向钒钛催化剂中添加助剂钾，可改变钒物种的晶相，增加活性钒物种的数量，还可增大钒钛物种间的接触面积，利于钒物种的分散，同时可降低催化剂表面的酸性，从而提高了甲苯气相氧化反应性能。比如王翔等制备的kvti催化剂在400℃，甲苯浓度1.2×10-3mol/l、氧体积分数7％，空速1.4×104h-1条件下，甲苯转化率达到28.5％，苯甲醛选择性达到49.7％，苯甲醛的收率为14.2％。而同条件下vti催化剂的甲苯转化率只有23.4，苯甲醛选择性只有36.6％，苯甲醛的收率仅为8.56％(分子催化,1997年11卷第101～106页)。已公开的kvti催化剂主要以无定型的tio2颗粒为载体，该载体比表面积较小。而较小的载体比表面积会降低催化剂表面单层活性钒物种的数量，从而限制了催化剂的反应活性。
技术实现要素：
本发明要解决的问题在于现有的用于催化甲苯气相氧化制苯甲醛的催化剂比表面积小，苯甲醛的收率和选择性不甚理想。
本发明旨在提供一种有较大比表面积的钒钾掺杂钛纳米管催化剂，以增加催化剂表面单层活性钒物种的数量，从而提高催化剂催化甲苯气相氧化制苯甲醛的反应性能。
本发明的目的之一是提供一种有较大比表面的钒钾掺杂钛纳米管催化剂。该催化剂的组成为：质量分数为0～1％的k2o，质量分数为1％～10％的v2o5，其余为tio2；催化剂的比表面积为450～650m2/g，孔容为0.5～0.8cm3/g，孔径为3～5nm。
在催化剂中添加钾离子，可改变催化剂的活性中心，碱金属离子可中和部分酸中心，使催化剂酸性降低，因而改变反应物和产物分子在催化剂表面的吸附情况，提高催化剂的活性。k+含量升高时,尽管催化剂中形成了活性更高的供氧中心,但由于催化剂表面碱性增强,甲苯分子在其上的吸附变弱,与活性中心的作用亦减弱,因而甲苯转化率降低。同时由于抑制了深度氧化，苯甲醛选择性略有提高，所以钾的含量应控制在合理范围内。
本发明的目的之二是提供一种制备钒钾掺杂钛纳米管催化剂的方法。该催化剂先采用溶胶凝胶法制备钾掺杂的钛纳米管，再采用浸渍法将钒负载在钾掺杂的钛纳米管上；具体包括如下步骤：
(1)将有机钛前躯体、无水乙醇和冰醋酸配置成混合溶液a，将无水乙醇与钾盐配置成混合溶液b；
(2)将a溶液缓慢滴加到b溶液中，室温下搅拌、老化后得到透明凝胶，烘干、煅烧后得到钾掺杂的钛纳米管；
(3)将钒盐与无水乙醇配置成混合溶液c，将所制得的钾掺杂的钛纳米管加入到溶液c，搅拌烘干，煅烧后得到钒钾掺杂的钛纳米管催化剂。
将有机钛前躯体在无水乙醇中，在冰醋酸作用下，进行水解、缩合化学反应，与钾盐充分混合，在溶液中形成溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶；凝胶经过干燥、煅烧固化制备出含钾的钛纳米管。将含钾的钛纳米管与钒盐的无水乙醇混合，此时含钾的钛纳米管作为载体，使钒盐溶液吸附或贮存在载体毛细管中，通过烘干除去过剩的溶液，经煅烧活化得到钒钾掺杂的钛纳米管催化剂。
步骤(1)中有机钛前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或钛酸四叔丁酯中的任意一种或多种的任意混合。选用上述化合物作为前驱体是由于其含高化学活性组分，在弱酸条件下易水解。
上述步骤(1)所述的混合溶液a中，有机钛前驱体、无水乙醇和冰醋酸的摩尔比为1﹕8～15﹕0.5～1.5。
进一步地，上述的钾盐为硝酸钾、柠檬酸钾、草酸钾或醋酸钾中的一种或多种；所述的b溶液中钾盐与无水乙醇的摩尔比为1﹕50～100，钾盐的添加量与有机钛前驱体的摩尔比为0～1.9×10-2﹕1。当催化剂中k2o的量为0时，即无需加入b溶液。
步骤(2)中搅拌时间为1～2h；老化时间为6～9h；烘干温度为120～150℃，烘干时间为3～5h；煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为4～6h。
步骤(3)所述的钒盐为偏钒酸铵、醋酸氧钒或草酸氧钒；所述的c溶液中钒盐与无水乙醇的摩尔比为1:10～25；钒盐添加量与有机钛前驱体的摩尔比为4.9×10-3～4.9×10-2﹕1；烘干温度为80～100℃；煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为4～6h。
本发明的目的之三是提供一种所制备催化剂在催化甲苯气相氧化制苯甲醛中的应用，具体步骤如下：将催化剂装填在固定床反应器内，150～300℃氮气气氛下煅烧1～2h，然后升温至反应温度340～440℃，并切换成反应气，反应气的组成为甲苯蒸气的体积分数为2～4％，氧气的体积分数为5～10％，其余为氮气；反应气的体积空速为1×103～2×103h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的钒钾掺杂钛纳米管催化剂反应活性和选择性较高，且稳定性较好。反应5h后，苯甲醛的选择性最高可达79％，苯甲醛收率最高可达26％，碳氧化物一氧化碳和二氧化碳总选择性低于11％，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的阐明。
实施例1：
将0.1mol钛酸四丁酯、1.5mol无水乙醇和0.15mol冰醋酸配置成混合溶液a。将1.9×10-3mol硝酸钾和0.19mol无水乙醇配置成混合溶液b。将a溶液缓慢滴加到b溶液中，室温下搅拌2h，老化9h后得到透明凝胶，150℃烘干5h，600℃煅烧6h后得到钾掺杂的钛纳米管。将9.8×10-3mol偏钒酸铵与0.123mol无水乙醇配置成混合溶液c，将所制得的钾掺杂的钛纳米管加入到溶液c，100℃搅拌烘干，600℃煅烧6h后得到钒钾掺杂的钛纳米管催化剂。催化剂组成为k2o的质量分数为1％，v2o5的质量分数为10％，其余为tio2。催化剂的比表面积为450m2/g，孔容0.5cm3/g，孔径5nm。
将1ml所制得的催化剂装填在固定床反应器内，300℃氮气气氛下煅烧2h，然后升温至反应温度340℃，并切换成反应气，反应气的组成为甲苯蒸气的体积分数为2％，氧气的体积分数为5％，其余为氮气，反应气的空速为1×103h-1。反应物及产物通过气相色谱仪检测。反应5h后，甲苯的转化率为21.8％，苯甲醛的选择性为79％，苯甲醛收率为17.2％，碳氧化物的选择性为8.2％。
实施例2：
将0.1mol钛酸四丁酯、0.8mol无水乙醇和0.05mol冰醋酸配置成混合溶液a。将0.001mol柠檬酸钾和0.2mol无水乙醇配置成混合溶液b。将a溶液缓慢滴加到b溶液中，室温下搅拌1h，老化6h后得到透明凝胶，120℃烘干3h，500℃煅烧4h后得到钾掺杂的钛纳米管。将7.2×10-3mol醋酸氧钒与0.18mol无水乙醇配置成混合溶液c，将所制得的钾掺杂的钛纳米管加入到溶液c，80℃搅拌烘干，500℃煅烧6h后得到钒钾掺杂的钛纳米管催化剂。催化剂组成为k2o的质量分数为0.5％，v2o5的质量分数为7.5％，其余为tio2。催化剂的比表面积为570m2/g，孔容0.6cm3/g，孔径4.2nm。
将1ml所制得的催化剂装填在固定床反应器内，300℃氮气气氛下煅烧2h，然后升温至反应温度420℃，并切换成反应气，反应气的组成为甲苯蒸气的体积分数为2％，氧气的体积分数为5％，其余为氮气，反应气的空速为1×103h-1。反应物及产物通过气相色谱仪检测。反应5h后，甲苯的转化率为35.2％，苯甲醛的选择性为73.8％，苯甲醛收率为26％，碳氧化物的选择性为9.1％。
实施例3：
将1ml实施例2所制得的催化剂装填在固定床反应器内，300℃氮气气氛下煅烧2h，然后升温至反应温度440℃，并切换成反应气，反应气的组成为甲苯蒸气的体积分数为2％，氧气的体积分数为10％，其余为氮气，反应气的空速为1×103h-1。反应物及产物通过气相色谱仪检测。反应5h后，甲苯的转化率为40.6％，苯甲醛的选择性为53.1％，苯甲醛收率为21.6％，碳氧化物的选择性为10.9％。
实施例4：
将1ml实施例2所制得的催化剂装填在固定床反应器内，150℃氮气气氛下煅烧1h，然后升温至反应温度400℃，并切换成反应气，反应气的组成为甲苯蒸气的体积分数为4％，氧气的体积分数为5％，其余为氮气，反应气的空速为2×103h-1。反应物及产物通过气相色谱仪检测。反应5h后，甲苯的转化率为28.8％，苯甲醛的选择性为67.4％，苯甲醛收率为19.4％，碳氧化物的选择性为8.7％。
实施例5：
将0.1mol钛酸四丙酯、0.8mol无水乙醇和0.05mol冰醋酸配置成混合溶液，室温下搅拌1h，老化6h后得到透明凝胶，120℃烘干3h，400℃煅烧4h后得到钛纳米管。将7.2×10-3mol草酸氧钒与0.18mol无水乙醇配置成混合溶液c，将所制得的钛纳米管加入到溶液c，80℃搅拌烘干，450℃煅烧6h后得到钒掺杂的钛纳米管催化剂。催化剂组成为v2o5的质量分数为7.6％，其余为tio2。催化剂的比表面积为617m2/g，孔容0.7cm3/g，孔径3.9nm。
将1ml所制得的催化剂装填在固定床反应器内，300℃氮气气氛下煅烧2h，然后升温至反应温度420℃，并切换成反应气，反应气的组成为甲苯蒸气的体积分数为2％，氧气的体积分数为5％，其余为氮气，反应气的空速为1×103h-1。反应物及产物通过气相色谱仪检测。反应5h后，甲苯的转化率为31.7％，苯甲醛的选择性为77.5％，苯甲醛收率为24.6％，碳氧化物的选择性为9.1％。
实施例6：
将0.1mol钛酸四丁酯、1.2mol无水乙醇和0.1mol冰醋酸配置成混合溶液a。将1.4×10-3mol醋酸钾和0.07mol无水乙醇配置成混合溶液b。将a溶液缓慢滴加到b溶液中，室温下搅拌1.5h，老化8h后得到透明凝胶，140℃烘干4h，500℃煅烧4h后得到钾掺杂的钛纳米管。将8.6×10-3mol醋酸氧钒与0.172mol无水乙醇配置成混合溶液c，将所制得的钾掺杂的钛纳米管加入到溶液c，90℃搅拌烘干，500℃煅烧5h后得到钒钾掺杂的钛纳米管催化剂。催化剂组成为k2o的质量分数为0.7％，v2o5的质量分数为8.9％，其余为tio2。催化剂的比表面积为496m2/g，孔容0.68cm3/g，孔径4.5nm。
将1ml所制得的催化剂装填在固定床反应器内，300℃氮气气氛下煅烧2h，然后升温至反应温度420℃，并切换成反应气，反应气的组成为甲苯蒸气的体积分数为2％，氧气的体积分数为5％，其余为氮气，反应气的空速为1×103h-1。反应物及产物通过气相色谱仪检测。反应5h后，甲苯的转化率为32.6％，苯甲醛的选择性为68.3％，苯甲醛收率为22.3％，碳氧化物的选择性为9.8％。
上述实施例仅仅是较佳的实施例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应作为本发明的技术范畴。