本发明涉及乙烯制备领域，具体地，涉及一种甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法。
背景技术：
乙烯作为最重要的基础有机化工原料，长期以来，它的生产一直依赖于石油裂解路线，由此产生的环境污染等问题日趋严重。近年来，原油价格持续攀升，引发乙烯裂解原料价格的上涨，同时乙烯裂解原料的供不应求现象也十分突出。面对这一现状，世界各国都在调节能源利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。天然气作为一种重要能源，丰富的储量为其在化工方面的利用提供了良好的保证。同时，国际上为适应21世纪全球能源和石油化工原料结构转变的需求，将天然气替代石油合成烯烃是重要的研究方向之一。
目前，从天然气出发制取乙烯的方法有直接法和间接法。直接法有氧化偶联、氯化偶联、直接脱氢法等；间接法是先将天然气转化为合成气，再由合成气制烯烃，包括改良f-t法、甲醇裂解制烯烃等方法。
从天然气出发，若采用部分氧化制合成气/合成气制甲醇/甲醇制烯烃三步法(pom/gtm/mto)制取乙烯，不但反应过程步骤繁多，而且要先把氧原子插入再取出，是非原子经济反应，从技术、资源利用、环境保护等方面考虑，多步法都不是经济合理的选择，而天然气即甲烷氧化偶联制乙烯(ocm)是最直接的方法，因此几十年来，ocm一直是世界各国科学家研究的重点。
cn1389293a公开了一种加压条件下甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，该催化剂以二氧化硅为载体，活性组分由mn2o3、na2wo4和sno2组成，活性组分的含量为10-20wt％。试验结果表明，该催化剂最高能够获得24.1％的c2+烃收率，但其反应过程需在加压条件下进行，且其需要在较高的反应温度(例如需要在700℃以上，基本在780℃左右)下才能进行，对反应器材质要求较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够在中低温下催化反应甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备乙烯的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种甲烷氧化偶联催化剂，该催化剂的载体为氧化镧和/或二氧化硅，该催化剂的活性组分为选自第ia族金属元素和第iia族金属元素中的两种以上。
本发明还提供了一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，该方法包括：将载体浸渍上活性组分而后进行焙烧；
其中，所述载体为氧化镧和/或二氧化硅，所述活性组分为选自第ia族金属元素和第iia族金属元素中的两种以上。
本发明还提供了由上述方法制得的甲烷氧化偶联催化剂。
本发明还提供了一种甲烷氧化偶联制备乙烯的方法，该方法包括采用上述甲烷氧化偶联催化剂作为催化剂。
本发明的上述甲烷氧化偶联催化剂能够在中低温下催化反应且甲烷转化率和c2+收率高，具有优异的工业利用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种甲烷氧化偶联催化剂，该催化剂的载体为氧化镧和/或二氧化硅，该催化剂的活性组分为选自第ia族金属元素和第iia族金属元素中的两种以上。
根据本发明，所述甲烷氧化偶联催化剂，通过在上述比表面积的载体上负载选自第ia族金属元素和第iia族金属元素中的两种以上的活性组分，能够使得所得的催化剂在较低的反应温度下即可发挥优异的催化作用。
尽管，所述活性组分选自第ia族金属元素和第iia族金属元素的两种以上即可，但是为了获得催化活性更高的催化剂，优选地，该催化剂的活性组分为na、k、rb、cs、mg、ca、sr和ba中的两种以上，优选为na、k、rb、cs、mg、ca、sr和ba中的两种，更优选为mg、ca、sr和ba中的两种。
根据本发明，尽管所述载体和活性组分的含量可以在较宽范围内变动，但是考虑到获得更高性能的催化剂，优选地，以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-99重量％，以氧化物计的活性组分的含量为1-40重量％；更优选地，所述载体的含量为70-95重量％，以氧化物计的活性组分的含量为5-30重量％。更进一步优选地，所述载体的含量为80-95重量％，以氧化物计的活性组分的含量为5-20重量％。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂的活性组分由两种活性组分组成，即由活性组分a和活性组分b组成。应当理解的是，该活性组分a和活性组分b不相同，且选自第ia族金属元素和第iia族金属元素中的一种，为了获得更高的协同效应，优选地，以氧化物计的所述活性组分a和所述活性组分b的重量比为100：1-100，优选为100：50-100。在该实施方式中，存在以下情况，情况a：活性组分a和活性组分b自第ia族金属元素；情况b：活性组分a和活性组分b都选自第iia族金属元素；情况c：活性组分a选自第iia族金属元素，活性组分b都选自第ia族金属元素。
对于情况a来说，更优选地，活性组分a选自na、k或rb元素，活性组分b选自k、rb或cs元素。
对于情况b来说，更优选地，活性组分a选自sr或ca，活性组分b选自ba或mg。例如活性组分a选自sr，活性组分b选自ba；例如活性组分a选自ca，活性组分b选自mg。
对于情况c来说，更优选地，活性组分a选自ba、ca或mg元素，活性组分b选自k、na或cs元素。
根据本发明，出于催化剂在反应过程中的性能优化方面的考虑，选用的载体最好具有一定的结构特征，即优选地，所述载体的比表面积为1000m2/g以下(优选为1-500m2/g，更优选为100-200m2/g)，粒度d50为100-1000nm(优选为200-500nm)。
优选地，所述载体的孔径为1-300nm(优选为10-200nm，更优选为20-105nm)，孔容为0.001-0.1cm3/g(优选为0.01-0.05cm3/g)。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述载体为氧化镧。
本发明还提供了一种甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，该方法包括：将载体浸渍上活性组分而后进行焙烧；
其中，所述载体为氧化镧和/或二氧化硅，所述活性组分为选自第ia族金属元素和第iia族金属元素中的两种以上。
根据本发明，所述活性组分、载体及其含量如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。对于提供所述活性组分的化合物本发明并无特别的限定，具体地：
提供第ia族金属元素的化合物例如可以为：硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铯等)、硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸铯等)、碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等)、碳酸氢盐(碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯等)、氯化物(氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯等)等中的一种或多种。
提供第iia族金属元素的化合物例如可以为：硝酸盐(硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡等)、硫酸盐(硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡等)、碳酸氢盐(碳酸氢钙等)、氯化物(氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡等)、碳酸盐(例如碳酸镁等)等中的一种或多种。
根据本发明，将载体浸渍上所述活性组分的方式可以采用本领域常规采用的浸渍方式，例如将所述载体浸入含有提供上述活性组分的溶液中(例如将载体在含活性组分的水溶液中进行所述浸渍)，而后进行干燥便可得到浸渍上所述活性组分的载体。其中，提供上述活性组分的溶液的浓度例如可以为1-20重量％。
其中，所述浸渍的条件优选包括：温度为50-100℃，优选为60-90℃；时间为0.5-6h，优选为1-3h。该浸渍可以在搅拌条件下进行，例如搅拌速率为100-600rpm。
根据本发明，进行上述浸渍后，可将浸渍混合物进行干燥，无需将载体取出。本发明对于干燥的条件并无特别的限定，只要能够基本将浸渍后的水分除去即可，该干燥的条件例如可以包括：温度为90-150℃，优选为100-120℃；时间为8-30h，优选为20-25h。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述焙烧的条件包括：在700-900℃(例如为700-800℃)下焙烧2-6h(例如为3-5h)。
本发明还提供了上述方法制得的甲烷氧化偶联催化剂。
本发明还提供了一种甲烷氧化偶联制备乙烯的方法，该方法包括采用上述甲烷氧化偶联催化剂作为催化剂。
根据本发明，尽管在甲烷氧化偶联制备乙烯的方法中，所述甲烷氧化偶联催化剂也可以适用于较高的反应温度，例如700℃以上的温度(700-800℃，或者750-780℃)，但是更特别地，本发明的该甲烷氧化偶联催化剂可适用于较低的反应温度，例如为小于700℃的反应温度，例如为600℃以下且小于700℃的反应温度。所述甲烷氧化偶联反应催化剂可以用于任何形式的反应器，例如固定床反应器(例如固定床石英管反应器)、流化床反应器等。
其中，甲烷和氧气的摩尔比可以是1:10-10:1。
本发明的上述甲烷氧化偶联催化剂能够在中低温下催化反应，并且具有较高的反应空速，甲烷转化率和c2+收率高，具有优异的工业利用价值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
将0.8g硝酸锶和0.6g硝酸钡溶解于20g蒸馏水中，加入10g氧化镧载体(比表面积为80.2m2/g，粒度d50为50nm，孔径为23nm，孔容为0.1cm3/g，)中，于80℃、300rpm搅拌下浸渍1h后，将所得混合物直接置于120℃干燥24h；而后移至马弗炉中升温至700℃保持5h，得甲烷氧化偶联反应sro-bao/la2o3催化剂f1；其中，la2o3载体的含量为93重量％，以sro计的sr的含量为3.7重量％，以bao计的ba的含量为3.3重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用1.2g的碳酸氢钙代替硝酸锶，0.7g的碳酸镁代替硝酸钡，从而制得甲烷氧化偶联反应cao-mgo/la2o3催化剂g1；其中，la2o3载体的含量为93重量％，以cao计的ca的含量为3.9重量％，以mgo计的mg的含量为3.1重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不用的是，采用2g的四水合硫酸铍代替硝酸锶，2g的碳酸镁代替硝酸钡，从而制得甲烷氧化偶联反应beo-mgo/la2o3催化剂h1；其中，la2o3载体的含量为89重量％，以beo计的be的含量为2.5重量％，以mgo计的mg的含量为8.5重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不用的是，采用0.6g的碳酸钾代替硝酸锶，0.4g的碳酸铯代替硝酸钡，从而制得甲烷氧化偶联反应k2o-cs2o/la2o3催化剂i1；其中，la2o3载体的含量为93重量％，以k2o计的k的含量为3.8重量％，以cs2o计的cs的含量为3.2重量％。
实施例5
本实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不用的是，采用0.6g的碳酸钠代替硝酸锶，0.6g的硝酸铷代替硝酸钡，从而制得甲烷氧化偶联反应na2o-rb2o/la2o3催化剂j1；其中，la2o3载体的含量为93.2重量％，以na2o计的na的含量为3.3重量％，以rb2o计的rb的含量为3.5重量％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用氧化镧载体，其比表面积为152m2/g，粒度d50为500nm，孔径为125nm，孔容为0.015cm3/g，从而得甲烷氧化偶联反应sro-bao/la2o3催化剂f2；其中，la2o3载体的含量为93重量％，以sro计的sr的含量为3.7重量％，以bao计的ba的含量为3.3重量％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用氧化镧载体的比表面积为50m2/g，粒度d50为150nm，孔径为50nm，孔容为0.02cm3/g，从而得甲烷氧化偶联反应sro-bao/la2o3催化剂f3；其中，la2o3载体的含量为93重量％，以sro计的sr的含量为3.7重量％，以bao计的ba的含量为3.3重量％。
实施例8
本实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用氧化镧载体的比表面积为850m2/g，粒度d50为100nm，孔径为30nm，孔容为0.01cm3/g，从而得甲烷氧化偶联反应sro-bao/la2o3催化剂f4；其中，la2o3载体的含量为93重量％，以sro计的sr的含量为3.7重量％，以bao计的ba的含量为3.3重量％。
实施例9
本实施例用于说明本发明的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的二氧化硅载体(比表面积为400m2/g，粒度d50为500nm，孔径为200nm，孔容为0.016cm3/g)代替氧化镧载体，从而得甲烷氧化偶联反应sro-bao/la2o3催化剂f5；其中，，la2o3载体的含量为93重量％，以sro计的sr的含量为3.7重量％，以bao计的ba的含量为3.3重量％。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用硝酸锶代替硝酸钡，也即硝酸锶的总用量为1.55g，从而得甲烷氧化偶联反应sro/la2o3催化剂df1；其中，la2o3载体的含量为93重量％，以sro计的sr的含量为7重量％。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用硝酸钡代替硝酸锶，也即硝酸钡的总用量为1.3g，从而得甲烷氧化偶联反应bao/la2o3催化剂df2；其中，la2o3载体的含量为93重量％，以bao计的ba的含量为7重量％。
测试例
分别将0.2g的上述甲烷氧化偶联反应催化剂装入固定床石英管反应器(反应器内径8mm)中，然后将甲烷和氧气注入其中在设定温度下进行甲烷氧化偶联反应，其中，甲烷的流量为150ml/(g.h)，ch4/o2的体积比4。并在反应结果用安捷伦7890a气相色谱进行分析，其中烃类用fid检测器，氧化铝毛细色谱柱检测，甲烷、一氧化碳和二氧化碳采用tcd检测器；各个催化剂在不同的反应温度下的ch4转化率以及c2+选择性和c2+收率如下表1中所示。
表1
通过表1的数据可以看出，本发明的上述甲烷氧化偶联催化剂能够在中低温下催化反应且甲烷转化率和c2+收率高，具有优异的工业利用价值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。