专利名称：一种高效甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及甲烷氧化偶联技术，特别提供一种Sm-Li/MgO高效甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。
甲烷氧化偶联反应过程，由于可以把目前利用率不高，但储量却极为丰富的天然气(主要成份为甲烷，占90％以上)直接转化为石油化工的主要原料乙烯而成为全世界关注的课题，从八十年代至今对催化剂，反应工艺，反应机理等方面做了大量的研究工作，尤其催化剂方面的工作，更为广泛深入[J.S.Lee and S.T.Oyama，Catal，Rev.Sci.Eng，30(2)249-280(1988)]，已报导的催化剂体系大约可分成四类，①可还原的金属氧化物体系，如Mn，Sn，Pb，Bi等金属的氧化物[G.E.Keller and M.M.Bhasin，J.catal.73(1982)9]，该类催化剂的特点是反应过程中，金属的价态会发生变化，经历氧化还原过程。大部分这类催化剂不够稳定，甲烷氧化偶联反应温度较高(1073K左右)，在如此高温下容易流失。碱土氧化物体系，虽然碱土氧化物比较稳定，然而该系列催化剂通常采用碱金属化合物进行调变，[T.Tto，J-X.wang，C.H.Lin and J.H.Lunsford，J.Am.Chem.Soc，107 5062-5068(1985)]如Li/MgO，以抑制甲烷的深度氧化，提高C2烃的选择性，而碱金属化合物也易流失，影响了催化剂的稳定性。③稀土氧化物体系，该体系催化剂热稳定性好，C2烃选择性也不错，如Sm2O3[K.Otsuka，K.Jinno and A.Morikawa.Chem.Letter 499(1985)]，C2烃选择性达90％，稀土氧化物通常与碱土金属氧化物搭配调变，以提高其活性和选择性，如La-Ba和La-ThO2催化剂，都是较好的甲烷氧化偶联催化剂，然而该类催化剂La2O3含量一般为10-20％(质量)，相对比较起来价格偏高，Ba盐也相对较贵且有毒，ThO2具有一定放射性，④具有固定结构的复合氧化物体系，ABO2型[KOtswka etal.触媒29(2)46(1987)]和ABO3型[H.Tmaiet，J.catal，106(2)394(1987)]，其活性相是LiNiO2和LaAlO3，该类催化剂一般需在高温(1173K以上)下制备。
本发明的目的是提供一种原料易得，无毒无害，且制备过程简单，易重复的催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种高效甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于催化剂组成为(重量百分比)稀土氧化物 Sm2O31-2碱金属盐Li2CO34-10碱土金属氧化物 MgO 89-95本发明催化剂可采用两种方法制备①一般的浸渍法用氨水沉淀Mg(NO3)3溶液，在沉淀过程中，加入定量的研细的LiCO3粉末，沉淀静置过夜，滤饼100-120℃干燥一昼液，773-973K焙烧4-6小时之后，浸入定量的Sm(NO3)3溶液，再于100-120℃干燥一昼液，1073-1173焙烧6-8小时，粉碎，过筛备用。这种方法步骤较多，制备周期较长，一般需4-6天时间，②固相混磨焙烧法采用商业MgO，加入定量Li2CO3，Sm2O3，研磨2-4小时，打片成型后于1073-1173K焙烧6-8小时，粉碎过筛备用，该方法工艺过程简单，制备周期短，1-2天即可。
本发明催化剂在反应温度为1023-1073K，甲烷空速10000小时-1，CH4/O2＝3-4(mol)，无稀释气体存在的条件下，甲烷转化率可达25-28％，C2烃选择性达60-70％，C2烃收率达16-18％。
本发明的催化剂组份比较少，只有三种元素，制备过程简单，不需太高的焙烧温度(1173K以下)，易重复，原料比较便宜，稀土用量低，无毒，无害无放射性，又有较好的性能。下面能过实施例详述本发明。
实施例反应条件(除特殊标明外)反应温度1023-1073K甲烷空速10000小时-1CH4/O2＝3-4(mol)，无稀释气体存在催化剂量0.5-1.0ml，(约0.5-1.0g)
固定床连续供料反应器①浸渍法实验或催化剂编号催化剂组成C％ S％ Y％(甲烷转化率)(C2烃选择性)(C2烃收率)930401 Sm2O32(wt)％-Li5(wt)％/MgO24.870.917.6930329 Sm2O32(wt)％-Li5(wt)％/MgO25.966.417.2930824-②Sm2O32(wt)％-Li10(wt)％/MgO 27.167.718.411-13(20ml) Sm2O32(wt)％-Li10(wt)％/MgO 24.967.916.92-9(100ml) Sm2O32(wt)％-Li10(wt)％/MgO 25.264.916.4②固相混磨焙烧法930106-③Sm2O32(wt)％-Li5(wt)％/MgO26.367.117.1930428 Sm2O32(wt)％-Li5(wt)％/MgO25.767.217.3930602 Sm2O32(wt)％-Li10(wt)％/MgO 26.768.218.3比较例1J.H.Lunsford制备的Li/MgO催化剂，在相近的反应温度，甲烷空速低得多，且有惰性稀释气体存在条件下，获C＝20-25％，S＝50-55％，Y＝10-14％的结果，与其比较Sm-Li/MgO催化剂活性和选择性皆有较大提高。比较例2Otsuka用纯Sm2O3制备的催化剂，获S＝90％的好结果，然而，甲烷转化率只有约10％，Sm-Li/MgO催化剂转化率提高幅度较大。比较例3国内因″八.五″攻关任务的要求，一般采用的实验条件为反应温度1073K左右，甲烷空速10000小时-1，CH4/O2＝3-5(mol)，无稀释气体存在，常压流(连续)动固定床。该条件是比较苛刻的，在此条件下，国内的催化剂可达到C＝24-28％，S＝60-70％，Y＝16-18％，与国际先进水平相当，可见Sm-Li/MgO催化剂性能也达到了世界先进水平。
权利要求
1.一种高效甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于催化剂组成为(重量百分比)稀土氧化物 Sm2O31-2碱金属盐Li2CO34-10碱土金属氧化物 MgO 89-95
2.一种权利要求1所述高效甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于制备过程如下用氨水沉淀Mg(NO3)3溶液，在沉淀过程中，加入定量的研细的LiCO3粉未，沉淀静置过夜，滤饼100-120℃干燥一昼液，773-973K焙烧4-6小时之后，浸入定量的Sm(NO3)3溶液，再于100-120℃干燥一昼液，1073-1173焙烧5-8小时，粉碎，过筛得产品。
3.一种权利要求1所述高效甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于制备过程如下采用商业MgO，加入定量Li2CO3，Sm2O3，研磨2-4小时，打片成型后于1073-1173K焙烧6-8小时，粉碎过筛得产品。
全文摘要
一种高效甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于催化剂组成为(重量百分比)稀土氧化物Sm
文档编号B01J23/10GK1145824SQ95112008
公开日1997年3月26日 申请日期1995年9月20日 优先权日1995年9月20日
发明者徐桂芬, 王学林, 谢茂松 申请人:中国科学院大连化学物理研究所