一种石油类废白土的再生方法与流程

本发明涉及一种废白土的再生方法，具体涉及一种石油类废白土的再生方法。
背景技术：
：在石油精炼的过程中，通常采用活性白土进行吸附脱色、除杂，活性白体在吸附了一定的杂质的同时，还吸附了较多的石油产品，随着吸附量的增加，白土吸附饱和后就变成了含油的石油类废白土，成为一种褐色固体废弃物。既影响了炼油厂的正常生产工作，更是对生态环境造成了极大的污染。传统处理方法是填埋或焚烧法，但是将废白土填埋后，其中的有机杂质即其他有害物质仍会对农田，河流，地下水等造成严重的污染，废白土经过焚烧后，仅去除了其中的有机物，而经过焚烧后的废白土仍然需要进行填埋处理。也有一些企业采用热碱水洗涤分离废白土吸附的物质，但是需要消耗大量的水和能源，且产生流体白土呈乳化状，很难进行后续处理，工艺水循环利用率不高，其次，排放大量的温室气体和有毒白土尾水会对环境产生长远有害影响，而且热碱水洗涤发并不对所有废白土分离适用。今年来，有机溶剂萃取的方法对石油类废白土进行再生，所用的有机溶剂主要为6号溶剂油剂、正己烷、石油醚、甲醇等，萃取不干净，白土油的回收率也较低。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种石油类废白土的再生方法，利用酯醚结合作为萃取剂，对废白土进行萃取再生，萃取效果好，白土油回收率高，得到的再生白土吸附能力强。本发明的技术方案如下：一种石油类废白土的再生方法，具体包括以下步骤：步骤（1）：将酯类有机溶剂和醚类有机溶剂混合得到双溶剂萃取剂；步骤（2）：利用步骤（1）制得的萃取剂萃取石油类废白土吸附物；步骤（3）：将经过萃取的石油类废白土与萃取剂分离，得到湿白土和混合油；步骤（4）：湿白土经真空干燥、回转活化后得到可以再次利用的活性白土。所述的用于石油类废白土的再生方法，其中，步骤（1）中，所述酯类有机溶剂为醋酸仲丁酯，所述醚类有机溶剂为甲基叔丁基醚。所述的用于石油类废白土的再生方法，其中，步骤（1）中，所述醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚的体积比为1:4-4:1。所述的用于石油类废白土的再生方法，其中，步骤（2）中，所述石油类废白土为润滑油用废白土，步骤（1）所述醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚的体积比为1:1-4:1。所述的用于石油类废白土的再生方法，其中，步骤（2）中，所述石油类废白土为柴油用废白土，步骤（1）所述醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚的体积比为1:1-1:4。所述的用于石油类废白土的再生方法，其中，步骤（2）中，抽提萃取的温度为30-60℃。所述的用于石油类废白土的再生方法，其中，步骤（2）中，所述萃取剂的用量为废白土的1-4倍。所述的用于石油类废白土的再生方法，其中，步骤（3）中，所述混合油经过减压蒸馏回收得到萃取剂和白土油。所述的用于石油类废白土的再生方法，其特征在于，步骤（3）中，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液即为白土油。本发明的有益效果：利用酯和醚以一定的比例混合作为萃取剂，对石油类废白土进行萃取后再生，萃取效果好，得到的再生白土吸附能力强，符合行业对炼油用白土的要求标准，可以再次利用；回收得到的白土油还可以用作沥青辅料，无需进行处理或排放；优选的醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚均为大宗原料，容易获得；所用酯和醚的沸点与白土油的沸点差别较大，萃取后，通过蒸馏很容易回收溶剂。附图说明图1为本发明的工艺流程图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例1本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以1:4的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制柴油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在30℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土153g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为46.3g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。本实施例平行设置5组实验，上述结果为3组实验结果的平均值（下同）。实施例2本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以1:4的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制润滑油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在30℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土157g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为41.7g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例3本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以1:3的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制柴油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在40℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土147g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为51.42g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例4本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以1:3的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制润滑油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在40℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土157g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为41.78g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例5本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以1:2的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制柴油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在50℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土148g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为52.3g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例6本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以1:2的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制润滑油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在50℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土157g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为41.8g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例7本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以1:1的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制柴油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在60℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土150g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为48.54g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例8本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以1:1的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制润滑油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在60℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土148g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为51.3g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例9本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以2:1的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制柴油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在60℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土158g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为40.5g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例10本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以2:1的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制润滑油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在60℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土145g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为53.52g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例11本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以3:1的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制柴油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在50℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土159g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为39.84g，可以作为沥青辅料，萃回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例12本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以3:1的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制润滑油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在50℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土147g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为51.72g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例13本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以4:1的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制柴油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在40℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土159g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为40.12g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。实施例14本实施例的工艺流程图如图1所示，将醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以4:1的比例混合均匀后，得到双溶剂萃取剂；称取200g某炼油厂在精制润滑油的过程中用的废白土，加入配置好的萃取剂500ml,在40℃下，搅拌20分钟后；过滤得到湿废白土和混合油；湿白土经真空干燥、回转活化后得到再生活性白土151g，所述混合油通过以下步骤回收萃取剂和白土油：a、将混合液在60-80℃的条件下蒸馏，收集第一馏分得到甲基叔丁基醚；b、待甲基叔丁基醚蒸完后，提高混合液的温度，使其在110-120℃温度范围内继续蒸馏，收集第二馏分得到醋酸仲丁酯；c、带醋酸仲丁酯蒸完后，停止加热，冷却后的余液为一种褐色的油，其主要成分为白土在精制石油过程中的吸附物，我们称之为白土油。经称重，得到的白土油为47.46g，可以作为沥青辅料，回收得到的甲基叔丁基醚和醋酸仲丁酯可以再次用于配置混合萃取剂。再生活性白土的性能检测及数据分析：将上述各实施例所得的再生活性白土收集起来，参照hg/t2569-94检测再生活性白土的性能，并统计上述各实施例中白土油的回收率，结果如表1所示。表1各实施例对照表组别废白土种类酯/醚（v/v）白土油回收率（%）再生活性白土的活性度再生活性白土的脱色率再生活性白土的游离酸实施例1柴油用废白土1:423.1522488%0.13%实施例2润滑油用废白土1:420.8520983%0.16%实施例3柴油用废白土1:325.7122691%0.11%实施例4润滑油用废白土1:320.8921785%0.16%实施例5柴油用废白土1:226.823494%0.10%实施例6润滑油用废白土1:220.921290%0.17%实施例7柴油用废白土1:124.2722891%0.10%实施例8润滑油用废白土1:125.6522893%0.10%实施例9柴油用废白土2:120.2520389%0.18%实施例10润滑油用废白土2:126.7623593%0.10%实施例11柴油用废白土3:119.9220886%0.20%实施例12润滑油用废白土3:125.8623090%0.11%实施例13柴油用废白土4:120.0621185%0.15%实施例14润滑油用废白土4:123.7322488%0.13%由上表可知，采用不同的酯醚配比对不同种类的石油用废白土进行萃取，所得的白土油的回收率不同，即对废白土吸附物的萃取完全程度不同。醚多酯少有利于柴油用废白土的萃取再生，醚少酯多则有利于润滑油用废白土的萃取再生。其中，当废白土为柴油用废白土时，醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以1:2的比例混合制得萃取剂效果最佳；当废白土为润滑油用废白土时，醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚以2:1的比例混合制得萃取剂效果最佳。这可能是因为：柴油用废白土中吸附了大量的胶质、烷烃、多环芳烃、聚醚等物质，还有一小部分的沥青质、聚酯类、磺酸酯等，而甲基叔丁基醚对沥青质、烷烃、多环芳烃和聚醚具有非常好的溶解性，因此，醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚的比例为1:2时效果最佳；而润滑油用废白土吸附了大量的沥青质、聚酯、磺酸酯，和少部分胶质、烷烃、聚醚等，而醋酸仲丁酯对沥青质、聚酯、磺酸酯等组分的溶解性好，因此，酸仲丁酯和甲基叔丁基醚的比例为2:1时效果最佳。另外，白土油回收率高的实施例，其得到再生白土活性度、脱色率和脂肪酸含量等方面表现更好，也进一步说明了这些实施例对石油类废白土的萃取除杂的效果更好。对比例：为了进一步验证本发明的技术效果，下面分别利用现有技术中常见有机溶剂复配制备萃取剂，并通过相同的方法进行萃取、过滤、干燥、蒸馏、回转再生等操作，作为对比例。其中，对比例的溶剂的组分和配比如表2所示，得到的白土油回收率和再生活性白土的性能如表3所示。表2各对比例中溶剂的组分和配比组别废白土种类溶剂a溶剂b溶剂a/溶剂b(v/v)对比例1柴油用废白土甲醇石油醚2:1对比例2润滑油用废白土甲醇石油醚2:1对比例3柴油用废白土乙醇6号溶剂油1:2对比例4润滑油用废白土乙醇6号溶剂油1:2对比例5柴油用废白土正己烷石油醚1:1对比例6润滑油用废白土正己烷石油醚1:1表3各对比例的白土油回收率和所得再生活性白土的性能组别白土油回收率（%）再生活性白土的活性度再生活性白土的脱色率再生活性白土的游离酸对比例117.2318972%0.41对比例212.215460%0.68对比例313.8215960%0.60对比例417.5719074%0.42对比例515.3616767%0.52对比例616.8417369%0.43由表2和3可知，与现有技术相比，利用醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚按照合适的比例混合作为萃取剂，萃取效果好，得到的再生白土吸附能力强；且所用原料醋酸仲丁酯和甲基叔丁基醚均为大宗原料，容易获得。而且通过蒸馏可以很容易将萃取剂与白土油进行分离。可以理解的是，关于萃取剂的用量，理论上来讲是越多越好，但是考虑到回收溶剂时的能耗，本发明将萃取剂的用量限定在白土量的1-4倍。本发明中经过萃取并干燥后的白土可以采用现有技术中的常规活化方法进行活化。进行萃取的过程中，可以采用实验室中常用的方法搅拌或震荡，也可以采用现有工业化的抽提机或萃取机等。以上对本发明进行了详细的介绍，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12