一种镧掺杂的介孔碳膜的制备方法和用途与流程

本发明属于材料制备和分离技术领域，涉及一种镧掺杂的介孔碳膜的制备方法和用途。

背景技术：

磷(p)作为生物有机体的关键元素，是维持每种生物体生物活性的重要组成部分。磷在生物学中存在两种主要形式：1)磷脂作为细胞的主要成分，是新陈代谢的重要功能载体。一项研究发现，增加磷脂前体可促进突触发生来治疗阿尔茨海默病。2)磷酸盐作为肥料和家用洗涤剂有助于人类发展。因此，磷不可避免地被释放到河流，湖泊和海军陆战队中。不幸的是，水体中过量的磷酸盐会引起水生植物和海藻的过度生长，引起一系列的环境问题，例如富营养化造成的藻类繁殖，水生物种死亡和由于溶解氧减少而形成的有害藻类毒素。因此，从水生态系统中有效捕获和净化磷的需求具有相当重要的意义。

目前已经报道了各种磷去除策略，包括生物降解，电化学，化学沉淀和离子交换。与上述方法相比，基于金属氢氧化物或金属氧化物(例如fe，zn或其它)的吸附技术由于其高效率和低成本节省而被广泛用于去除磷酸盐。因此，为了有效去除磷酸盐，开发低成本，环保且有序的多孔载体以均匀分散镧的碳材料将极具吸引力。

技术实现要素：

本发明是一种对磷具有高选择性和高吸附量的介孔碳膜的一步法制备，以生物质纳米晶纤维素(nccs)为导向模板，用四甲氧基硅烷(tmos)为介孔模板和六水合硝酸镧合成膜材料，并用于对溶液中的磷选择性吸附。本发明所得膜材料大幅提高吸附剂的吸附性能，同时膜材料便于连续操作，易于回收，优于粉体材料，在各种吸附材料中具有很大优势。

一种介孔碳膜，所述介孔碳膜为手性液晶向列结构，具有纺锤状互相连通的介孔，定向，有序；通过功能改性，材料含有与≡p＝o直接配位镧化合物，大大提高了吸附剂的吸附能力和选择性。

一种镧掺杂的介孔碳膜的制备方法，步骤如下：

步骤1：制备纳米晶纤维素(nccs)，备用；

步骤2：将步骤1得到的纳米晶纤维素超声分散，然后滴加四甲氧基硅烷(tmos)和一定质量的六水合硝酸镧，搅拌反应后，倒入聚四氟乙烯盘中干燥成膜，得到复合膜a；

步骤3：将步骤2得到的复合膜a置于瓷方舟中，放置管式炉煅烧得到复合膜b；

步骤4：将步骤3得到的复合膜b置于强碱溶液中，烘干材料，获得介孔碳膜c。

步骤1中，制备纳米晶纤维素nccs的步骤为：将市售脱脂棉置于60wt％左右的硫酸溶液中，35～55℃搅拌水解2～4h，后经大量蒸馏水稀释以抑制水解；过夜静置分层，倒掉上层清液，对下层云状分散液离心分离，洗涤；将离心分离后的白色悬浊液转移到透析膜中透析，所述透析膜的截留分子量为11000～15000，透析时间为2～4天；获得ph值等于2.4的溶液，稀释，超声，得到纳米晶纤维素；所述纳米晶纤维素的质量百分浓度为2～4％。

步骤2中，所述的纳米晶纤维素(nccs)、四甲氧基硅烷(tmos)和六水合硝酸镧的用量为10ml:40-70μl:1～30mg；

所述超声时间为10～30min；所述加入六水合硝酸镧后的搅拌时间为1～3h；

所述滴加滴加四甲氧基硅烷(tmos)和六水合硝酸镧后的搅拌反应的温度为室温，时间为2～4h；

所述干燥成膜在聚四氟乙烯表面皿中20～30℃水浴干燥1～2天。

步骤3中，所述的管式炉煅烧条件是氮气氛围下，先100℃煅烧1-3小时，后400～900℃煅烧5～7小时。

步骤4中，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为2mol/l；且复合膜b质量与强碱溶液体积比为1～3g：400～1200ml；烘干温度80～120℃。

本发明中所述的纳米晶纤维素(nccs)，其作用是生物导向模板。

本发明中所述的四甲氧基硅烷(tmos)，其作用为介孔模版。

本发明中，将复合膜加入六水合硝酸镧是为了与磷配位作用的。

本发明中所述的高温煅烧两个阶段，第一阶段充分蒸发水分，第二阶段是硝酸镧煅烧成氧化镧。

本发明中所述的强碱氢氧化钠溶液是为了洗脱硅基材料，获得介孔碳膜。

上述介孔碳膜应用于吸附水溶液中的磷酸根离子，具体方法按照下述步骤进行：

(1)准确称量磷酸，配置成200mg/l标准液。分别调ph为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同ph的溶液进行标定至10ml，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(2)准确称量磷酸，配置成200mg/l标准液。将标准液稀释成一系列不同浓度(10，25，50，75，100，125，150，175，200mg/l)，且调节ph为7。称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同浓度磷酸根离子溶液进行标定至10ml，在25℃恒温水浴中静置，24小时后考察吸附量，若加入的混合溶液体积为v(l)，所配溶液的起始浓度为c0(mg/l)，一定时间吸附后其浓度为c1(mg/l)，则膜的吸附量q(mg/g)为：

q＝(c0～c1)*v/m

(3)准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用200mg/ml标准磷酸根离子溶液进行标定至10ml。将比色管放在25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(4)准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用浓度均为200mg/l的磷酸根、氟离子、氯离子、硝酸根的共混水溶液进行标定至10ml，在25℃恒温箱中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

本发明的有益效果为：

(1)本发明以生物质纳米纤维素晶体(ncc)为导向模板，来源广泛、成本低廉、绿色环保。该介孔碳膜具有大块固定形状，相比其他传统材料，有利于重复使用，可以有效解决循环问题。合成的膜材料便于连续操作，易于回收，优于粉体材料。

(2)介孔结构具有高比表面积和均一的孔径，该材料具有处理量大、物质传送速度快、分离高效等优点。而且，本发明介孔碳膜中含有镧化合物，对磷有高度配位作用，具有高吸附性和选择性。

(3)一步法合成该复合膜，省时省力，节约能耗。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的介孔碳膜的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的介孔碳膜的透射电镜图；

图3为本发明实施例1制备的介孔碳膜在不同ph下对磷的吸附效果的影响图。

图4为本发明实施例1制备的介孔碳膜在不同浓度的磷溶液中的吸附效果。

图5为本发明实施例1制备的介孔碳膜在不同静置时间下对磷的吸附效果图。

图6为本发明实施例1制备的介孔碳膜在磷酸根、氟离子、氯离子、硝酸根、硫酸根的共混水溶液中的选择性吸附效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)取10g市售棉花置于150ml质量分数为40％的硫酸溶液中，然后在45℃下搅拌反应2h后，转移至烧杯中，用蒸馏水稀释至1000ml，然后过夜静置分层，倒掉上清液，将悬浊液离心，蒸馏水洗涤三次去除非晶质，将悬浊液转移到透析膜中透析2～4天，至ph为2.4左右，然后超声10min，稀释得到纳米纤维素晶体(ncc)待用；

(2)移取10ml步骤(1)中处理得到的ncc，超声30min，直至透明，放置于圆底烧瓶中，加入500μl四甲氧基硅烷(tmos)，然后加入20mg的六水合硝酸，25℃搅拌反应2h，倒入表面皿中于25℃水浴干燥1～2天；

(3)将步骤(2)中合成得到的复合膜置于瓷舟中，氮气氛围下先煅烧100℃，1.5h，然后550煅烧6h，获得复合膜。

(4)将步骤(3)获得的复合膜进行称量，置于2mol/l的氢氧化钠溶液中进行脱洗介孔硅基模版，干燥得到镧掺杂介孔碳膜。

如图1和图2所示，从图中可以看出该复合膜具有有序层状结构，和该复合膜为有序手性向列介孔结构，大大提高其传质速率的形貌。

(5)将所制得的介孔碳膜进行最佳吸附ph测试。

准确称量磷酸，配置成200mg/l标准液。分别调ph为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同ph的溶液进行标定至10ml，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，计算得到最佳吸附ph为3，如图3所示。

(6)将所制得的介孔碳膜进行等温线吸附性能评估。

配制200mg/l的磷酸溶液，后梯度稀释为175、150、125、100、75、50、25、10mg/l的磷酸溶液，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

如图4所示，我们可以看出吸附曲线最初随着溶液浓度的升高其平衡吸附容量急剧增加，随后达到最大，为66.38mg·g^-1。这种渐进增高现象符合单层吸附特性。

(7)将所制得的介孔碳膜进行动力学分析测试。

准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用200mg/l标准液磷酸溶液进行标定至10ml。将比色管放在25℃的恒温箱中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

从图5中我们可以看到材料在初始段上升速率非常快，前150分钟内的吸附量约占总吸附量的80％，随后吸附速率变缓并在5-6小时后达到平衡

(8)将所制得的介孔碳膜进行选择性分析测试。

准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用浓度均为200mg/l的磷酸根、氟离子、氯离子、硝酸根的共混水溶液标定至10ml，在25℃恒温箱中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。从图6中可以看出复合膜对镧离子具有特异选择性。

实施例2

(1)取10g市售棉花置于150ml质量分数为50％的硫酸溶液中，然后在45℃下搅拌反应3h后，转移至烧杯中，用蒸馏水稀释至1000ml，然后过夜静置分层，倒掉上清液，将悬浊液离心，蒸馏水洗涤三次去除非晶质，将悬浊液转移到透析膜中透析2～4天，至ph为2.4左右，然后超声10min，稀释得到纳米纤维素晶体(ncc)待用；

(2)移取10ml步骤(1)中处理得到的ncc，超声30min，直至透明，放置于圆底烧瓶中，加入700μl四甲氧基硅烷(tmos)，然后加入15mg的六水合硝酸，25℃搅拌反应2h，倒入表面皿中于25℃水浴干燥1～2天；

(3)将步骤(2)中合成得到的复合膜置于瓷舟中，氮气氛围下先煅烧100℃，1.5h，然后550煅烧6h，获得复合膜。

(4)将步骤(3)获得的复合膜进行称量，置于2mol/l的氢氧化钠溶液中进行脱洗介孔硅基模版，干燥得到镧掺杂介孔碳膜。

(5)将所制得的介孔碳膜进行最佳吸附ph测试。

准确称量磷酸，配置成200mg/l标准液。分别调ph为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同ph的溶液进行标定至10ml，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，计算得到最佳吸附ph为3。

(6)将所制得的介孔碳膜进行等温线吸附性能评估。

配制200mg/l的磷酸溶液，后梯度稀释为175、150、125、100、75、50、25、10mg/l的磷酸溶液，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温箱中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(7)将所制得的介孔碳膜进行动力学分析测试。

准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用200mg/l标准液磷酸溶液进行标定至10ml。将比色管放在25℃的恒温箱中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(8)将所制得的介孔碳膜进行选择性分析测试。

准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用浓度均为200mg/l的磷酸根、氟离子、氯离子、硝酸根的共混水溶液标定至10ml，在25℃恒温箱中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。