一种多孔吸油材料及其制备方法与流程

本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种吸油材料，具体涉及一种多孔吸油材料及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，石油的使用越来越多，在石油挖掘、运输等过程，以及一些突发事故中，往往存在石油泄漏的情况，并且在石油及其衍生产品的使用过程中，往往会造成污染，水中油污染是其中比较严重的一种，会对水体性质、渔业、水生动物以及人体等造成很大的影响，海洋溢油污染对海域环境、生态环境与人类健康造成了严重威胁。除了造成溢油的水体油类污染外，港口和船舶作业含油污水排放，石油工业的废水以及餐饮业、食品加工业、洗车业等排放的含油废水也是随着我国经济的快速发展逐年增加。目前国内乃至国际上关于海洋溢油和含油废水的分离和清理问题还没有十分成熟、完善的方法。为了保护生态环境、防止溢油及污油造成的污染，研发针对污染水体进行油水分离的高效凝油材料及油水分离材料具有重大的现实意义和科研价值。

已存在的凝油材料及油水分离材料吸油效率不高、重复使用率比较差、油水选择性差等缺点。三聚氰胺海绵因廉价易得、开孔率高、具有阻燃性且合成方法简单，目前被作为吸附材料广泛使用，但由于其不具备油水选择性，以及保油能力差，从而限制了它在吸油领域的大规模应用。目前，有研究报道通过对三聚氰胺海绵进行改性，使之获得亲油疏水性能。例如，在三聚氰胺海绵表面进行接枝，形成亲油疏水表层，从而提高海绵的油水选择性；或者，通过在三聚氰胺海绵表面包覆二氧化硅纳米颗粒并且在偶联剂的作用下形成带疏水的短链烷烃基，从而提高海绵的油水选择性；或者，通过原味生长法将硝酸钴和硼化钠的反应产物生长在三聚氰胺海绵表面，提高其表面粗糙度，获得亲油性。但这些改性方法在海绵表面生成新的化学键(共价键)以获得亲油性能，会或多或少对三聚氰胺海绵的结构产生影响，导致其原有的物理弹性变差，并且现有的改性三聚氰胺海绵其吸油性能还有待进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的在于为吸油材料提供一条新的制备途径，提供了一种多孔吸油材料及其制备方法，其利用廉价且吸附效果良好的三聚氰胺海绵作为基材，通过改性获得具有亲油疏水性能的海绵，并且能够在改性处理过程中减少对三聚氰胺海绵原有结构的影响以及提高三聚氰胺海绵吸油性能。本发明的多孔吸油材料(或凝油材料)可用于海洋溢油处理，同时也可作为油水分离材料应用至日常含油污水的处理中。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种多孔吸油材料的制备方法，包括：将四唑类化合物或羧酸与胺类化合物反应，制得改性剂；将改性剂溶于醇类溶剂中，得到改性溶液，将三聚氰胺海绵置于改性溶液中浸泡，取出后烘干，制得多孔吸油材料。

本发明以四唑类化合物与胺类化合物反应制得改性剂或者以羧酸与胺类化合物反应制得改性剂，该两种改性剂均和三聚氰胺海绵之间通过非共价键作用，不需要形成新的化学键，避免了新化学键对原有三聚氰胺结构的影响，保证改性后依然保持优良的物理弹性。

上述两种改性剂的吸油机理如下：

本发明以四唑类化合物和胺类化合物为原料合成凝胶因子作为改性剂，该凝胶因子能与油类作用形成凝胶，具有良好的凝油效果，然后利用该凝胶因子对三聚氰胺海绵进行改性，将凝胶因子本身具有的凝油效果与具有优良吸附效果的三聚氰胺海绵相结合，将原本亲水的三聚氰胺海绵转变为亲油疏水的吸油材料。

本发明以羧酸和胺类化合物为原料合成羧酸铵盐作为改性剂，利用羧酸铵盐中羧基提供活性位点使其与三聚氰胺海绵中的大量胺基通过氢键、范德华力等产生相互作用，并且依靠羧酸铵盐中的长链烷基的疏水作用，实现三聚氰胺海绵由亲水向疏水的转变。

非共价键包括氢键、静电作用、π-π堆积、主客体作用、配位作用和范德华力。其中，氢键，具有方向性、专一性，其键能为4-120kj/mol，在非共价键作用中相对较强，因此也被称为“超分子中的万能作用”。与氢键作用不同，静电作用无方向性与饱和性，主要通过含有相反电荷的原子或分子之间的静电引力相互作用。π-π堆积，为芳环上轻微缺电子的氢原子与另一个芳环上富电子的π电子云之间的相互作用，主要有面对面，边对面两种类型。主体分子与客体分子的空间结构与电荷具有互补性，因此主体分子可通过非共价键相互作用与特定客体分子进行结合；冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃与葫芦脲等大环化合物均具有疏水空腔，因此可作为主体分子对不同物质进行络合。配位作用，是指由其中一个分子提供两个成键电子，另一个分子只提供空电子轨道而形成的非共价键。范德华力，分子间的作用，是存在于中性分子或原子之间的一种弱碱性的电性吸引力。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述四唑类化合物为1，3-二(1h-四唑-5-基)苯或n-(4-(1h-四唑基-5-基)苯基)辛酰胺。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述羧酸为乳酸、苹果酸或柠檬酸。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述胺类化合物为十二胺、十四胺、十六胺或十八胺。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述四唑类化合物的官能团或者羧酸的官能团与胺类化合物的摩尔比均为1:(1-3)；

其中，四唑类化合物的官能团为

其中，羧酸的官能团为-cooh。

优选地，四唑类化合物的官能团或者羧酸的官能团与胺类化合物的摩尔比均为1:1，反应物刚好反应完全。上述官能团与胺类化合物的摩尔比还可以是1:2,或1:3，此时胺类化合物过量，四唑类化合物或羧酸反应完全。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述四唑类化合物与十八胺反应制得改性剂的具体过程包括：将四唑类化合物和十八胺于无水乙醇中，在室温条件下搅拌溶解，溶解完全后，去除无水乙醇并真空干燥，所得凝胶因子为改性剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，当改性剂为四唑类化合物与十八胺反应制得的凝胶因子时，三聚氰胺海绵置于改性溶液中浸泡的条件为：浸泡时间为至少2h，三聚氰胺海绵与改性剂的质量比为10：(1-10)。优选地，浸泡时间为2h，三聚氰胺海绵与改性剂的质量比为10：6。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述羧酸与十八胺反应制得改性剂的具体过程包括：将羧酸和十八胺于无水乙醇中，在25-50℃的条件下超声溶解，溶解完全后，去除无水乙醇，所得固体为改性剂。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，当改性剂为羧酸与十八胺反应制得的固体时，将三聚氰胺海绵置于改性溶液中浸泡的条件为：浸泡时间为2-3h，三聚氰胺海绵与改性剂的质量比为10：(1-10)。优选地，浸泡时间为2.5h，三聚氰胺海绵与改性剂的质量比为10：6。

上述的制备方法制备得到的多孔吸油材料。

本发明具有以下有益效果：

本发明在三聚氰胺海绵上通过非共价键作用引入四唑和带长链的胺或者羧酸铵盐，提高了三聚氰胺海绵的疏水性，使其具有油水选择性，提高了材料的吸油性能。

本发明采用浸润海绵的方法进行改性处理，保持了三聚氰胺海绵较多的孔径和较大的比表面积，且四唑和十八胺结合本身具有凝油效果，保油效果更好。

本发明的制备方法过程简单，生产无毒害，溶剂可循环使用，对环境友好，对设备要求不高，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的dtb、十八胺、凝胶因子dtb-oa的红外光谱图；

图2为本发明实施例1的npo、十八胺、凝胶因子dtb-oa的红外光谱图；

图3为本发明实施例1的dtb-oa改性海绵在不同反应时间下的接触角；

图4为本发明实施例1的dtb-oa改性海绵在不同质量比下的接触角；

图5为本发明实施例1的水滴在dtb-oa改性前后的海绵上的现象，a、c为未改性的海绵，b、d为改性后的海绵；

图6为本发明实施例1的dtb-oa改性海绵的保油性效果图；

图7为本发明实施例1的dtb-oa改性海绵在不同油或有机溶剂中的吸油倍率；

图8为本发明实施例1的dtb-oa改性海绵吸油倍率随挤压次数的变化；

图9为本发明实施例1的dtb-oa改性海绵油水分离过程；

图10为本发明实施例1的dtb-oa改性海绵海面动态吸油模拟；

图11为本发明实施例1的dtb-oa改性海绵的燃烧效果图；

图12为本发明实施例1的npo-oa改性海绵在不同油或有机溶剂中的吸油倍率；

图13为本发明实施例1的npo-oa改性海绵挤压后的吸油倍率；

图14为本发明实施例2的水滴在羧酸-oa改性前后的海绵上的现象，a为未改性的海绵，b为改性后的海绵；

图15为本发明实施例2的la-oa海绵在不同油或有机溶剂中的吸油倍率；

图16为本发明实施例2的ma-oa海绵在不同油或有机溶剂中的吸油倍率；

图17为本发明实施例2的la-oa海绵挤压后的吸油倍率；

图18为本发明实施例2的la-oa海绵挤压前后的效果图；a初始海绵吸油；b挤压360次后海绵吸油c挤压第360次后海绵；d挤压360次后海绵

图19为本发明实施例2的ma-oa海绵挤压后的吸油倍率；

图20为本发明实施例2的ma-oa海绵挤压前后的效果图；a初始海绵吸油；b挤压200次后海绵吸油；c挤压第200次后海绵放入80ml墨水染色去离子水中；d图c取出海绵后；e放入墨水后的海绵表面。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的制备多孔吸油材料的改性剂以四唑类化合物与十八胺反应制得。采用的四唑类化合物分别为：1，3-二(1h-四唑-5-基)苯和n-(4-(1h-四唑基-5-基)苯基)辛酰胺。

1、化合物1，3-二(1h-四唑-5-基)苯(缩写为dtb)的合成

1.1合成路线

1.2合成步骤

化合物1，3-二(1h-四唑-5-基)苯的合成：

在250ml的圆底烧瓶中分别放入5g间苯基二甲腈(0.04mol)，7.65g叠氮钠(0.11mol)，6.3g氯化铵(0.035mol)和60mldmf，并加热至120℃于n2条件下反应14h。待反应体系冷却至室温，向其中加入4n盐酸调至ph＝1，使大量白色沉淀析出，然后用蒸馏水抽滤洗涤，并真空干燥，最后得白色纯品7.4g，产率89％。

2、化合物n-(4-(1h-四唑基-5-基)苯基)辛酰胺的合成

2.1合成路线

(1)化合物n-4-(氰基苯基)辛酰胺(缩写为nco)的合成：

(2)化合物n-(4-(1h-四唑基-5-基)苯基)辛酰胺(缩写为npo)的合成：

2.2合成步骤

(1)化合物4-(氰基苯基)辛酰胺(nco)的合成：

在150ml的圆底烧瓶中分别加入3.5442g间苯基二甲腈(0.03mol)，6.3ml三乙胺(0.045mol)，和40ml二氯甲烷，并在冰浴条件下缓慢滴加7.6ml辛酰氯(0.045mol)。滴加完毕后，在室温条件下反应12h。待反应结束后加入二氯甲烷使体系中的固体彻底溶解，然后分别用稀盐酸、nahco3溶液与饱和食盐水洗涤三次。移走溶剂后，使用石油醚与乙酸乙酯重结晶得白色纯品5.4681g，产率为74.7％。

(2)化合物n-(4-(1h-四唑基-5-基)苯基)辛酰胺(npo)的合成：

在150ml的圆底烧瓶中分别放入2.4416g化合物nco(0.01mol)，0.975g叠氮钠(0.015mol)，1.789g三乙胺盐酸盐(0.013mol)和40mldmf，并加热于120℃在n2条件下反应24h。待反应体系冷却至室温，向其中加入4n盐酸调至ph＝1，使大量白色沉淀析出，然后使用乙酯乙酯与甲醇重结晶，最后得白色纯品2.067g，产率72％。

3、改性剂dtb-oa的制备与表征

由于dtb包含两个官能团，因此dtb和oa的摩尔比为1:2。向100ml圆底烧瓶中分别称取2.14g化合物dtb(0.01mol)和5.39goa(0.02mol)，并向其中加入40ml无水乙醇，室温搅拌10min使其彻底溶解。然后除去溶剂并将产品真空干燥，得到白色凝胶因子dtb-oa。

通过红外光谱表征目标产物的官能团信息以及凝胶因子之间的相互作用力。化合物dtb、十八胺(oa)、凝胶因子dtb-oa的红外光谱表征如图1所示。

从化合物dtb的红外光谱上可以看到，3466cm^-1可能为四唑环上n–h的伸缩振动吸收峰；1661cm^-1、1619cm^-1、1563cm^-1可能为芳环骨架c＝c、四唑环上c＝n和n＝n的吸收峰；761cm^-1、734cm^-1可能为间二取代苯苯环上氢的弯曲振动吸收峰。

从十八胺的红外光谱上可以看到，3446cm^-1可能为氨基上n–h的伸缩振动吸收峰，2918cm^-1和2852cm^-1为亚甲基上c–h的伸缩振动吸收峰。

从dtb-oa的红外光谱上也能观察到2919cm^-1和2850cm^-1处十八胺上c–h的伸缩振动吸收峰，并且四唑环和十八胺上n–h的吸收峰偏移至3442cm^-1，这说明dtb化合物与十八胺之间产生了相互作用，特别是四唑环与氨基之间产生了氢键作用从而使其紧密结合。

4、改性剂npo-oa的制备与表征

改性剂npo-oa的制备与改性剂dtb-oa的制备方法相似，区别在于化合物npo与oa的摩尔比为1：1，因化合物npo中含有一个官能团。

npo、oa与凝胶因子npo-oa的红外光谱表征如图2所示。

从npo的红外光谱上可以看到，3437cm^-1可能为四唑环上n–h的伸缩振动峰；3269cm^-1和3068cm^-1处可能为酰胺上n–h的伸缩振动峰；1600cm^-1、1540cm^-1可能为芳环骨架νc＝c、四唑环上c＝n、n＝n的吸收峰以及酰胺的羰基峰。

从oa的红外光谱上可以看到，3446cm^-1可能为氨基上n–h的伸缩振动吸收峰，2918cm^-1和2852cm^-1为亚甲基上c–h的伸缩振动吸收峰。

从凝胶因子npo-oa的红外光谱上也能观察到2922cm^-1和2851cm^-1处oa上c–h的伸缩振动吸收峰，并且四唑环和oa上n–h的吸收峰偏移至3314cm^-1，这说明npo与oa之间产生了相互作用，特别是四唑环与氨基、酰胺基团之间产生了氢键作用从而使其紧密结合。

5、dtb-oa改性三聚氰胺海绵制备多孔吸油材料的方法

(1)三聚氰胺海绵预处理：将三聚氰胺海绵加入到500ml的烧杯中，加入纯水完全浸没，超声清洗三次，每次约5min，取出后充分挤压，然后将海绵完全浸入无水乙醇中，同样超声清洗三次，放入烘箱烘干，将烘干后的海绵切割成2*2*2cm³的均匀块状待用。

(2)三聚氰胺海绵改性处理：将步骤(1)处理得到的海绵浸泡于改性剂dtb-oa配制的改性溶液中。具体地：海绵称重之后放到加入了转子的15ml离心管中，按照海绵与dtb-oa质量比为10:6的比例计算所需dtb-oa质量，称量dtb-oa于烧杯中，加入5ml无水乙醇搅拌5分钟，使充分溶解，将溶液倒入离心管，于27℃恒温加热磁力搅拌器搅拌2小时后取出烘干。

通过改变浸泡时间，测试对应浸泡时间下的水接触角变化，测试结果如图3所示。

从图3中可以看出，海绵在浸泡2小时时，其水接触角达到最大值，2小时之后接触角基本保持不变，但有微小的下降趋势。海绵浸泡在溶液中，在转子的搅拌下处于一个吸附、解吸附的动态平衡的过程。浸泡1小时，因时间过短，吸附量不足，导致水接触角较小；2小时之后因吸附时间充分，已经进入吸附、解吸附动态平衡的状态，随着时间的增长，在10小时左右，其解吸附的量大于吸附量，接触角略有降低。

因此，考虑时间成本，优选浸泡时间为2h。

通过改变海绵与改性溶液中改性剂的质量比，测试对应质量比的水接触角变化，测试结果如图4所示。

从图4可以看出，随浓度的增大，接触角逐渐变大，直到质量比为10:6时，改性海绵的接触角最大，其后基本保持不变。因此优选质量比为10:6。

6、npo-oa改性三聚氰胺海绵制备多孔吸油材料的方法

本制备方法与dtb-oa改性三聚氰胺海绵制备多孔吸油材料的方法相同，通过改变浸泡时间、质量比，筛选出npo-oa改性三聚氰胺海绵制备多孔吸油材料的浸泡时间优选为3h，三聚氰胺海绵与npo-oa改性剂的质量比优选为10:4.5。

试验例1：实施例1的多孔吸油材料性能测试

1、dtb-oa改性三聚氰胺海绵制得的多孔吸油材料

(1)亲疏水性测试

取40ml纯水于烧杯，加入甲基蓝染料染色，将水滴分别滴在未改性的海绵和dtb-oa改性后的海绵上，如图5所示，可以直观的看出未改性的海绵完全亲水，改性后的疏水，说明通过dtb-oa改性三聚氰胺海绵后，海绵由亲水性转变为疏水性。

(2)保油性测试

用dtb-oa改性海绵吸收原油，吸收饱和后取出，在其上表面覆盖一个玻璃片，放上将不同质量的砝码，观察其保油效果。图6中砝码质量分别为10g、30g、50g、80g、100g。

表3dtb-oa改性海绵的保油性

从图6中可以看出：砝码质量小于等于50g时，原油无明显流出现象，80g时有挤压出来的趋势，海绵吸油饱和后的质量为2.0688g，玻片质量为4.5916g，砝码质量为100g时，保油率为93.17％。

海绵上压100g砝码时，保油率为93.17％，可见改性海绵的保油性很好，可能是因为dtb-oa和三聚氰胺海绵上含有大量的氨基，二者通过非共价键结合，可以为油类提供更多的氢键形成位点，使改性海绵对油类的吸附能力增强，保油性增强。

(3)吸油性能测试

通过用相同处理方法进行改性的海绵吸收不同的油或有机溶剂，计算其吸油倍率的方法来进行吸油性能的测试。

从图7中可以看出，dtb-oa改性海绵对氯仿的吸收倍率最大，可达164倍，吸收其他油或有机溶剂的倍率在80倍到120倍之间不等。对氯仿的吸收倍率最大其中一部分原因是氯仿的密度比较大，吸收相同体积的液体时，其吸收的质量就比较大。吸收倍率最小的一种有机溶剂是甲醇，可能是因为甲醇挥发很快，在称量过程中，损失比较大的原因。

(4)弹性性能测试

用改性海绵吸附柴油，并反复挤压，记录其挤压不同次数后的吸油量，计算吸油倍率来对弹性性能进行测试，结果见图8。dtb-oa改性海绵的原质量为0.0196g，首次吸油后质量为1.9431g，挤压300次之后，吸油后的质量为1.0485g。

从图8中可以看出随着挤压次数的增加，吸油倍率呈现下降的趋势，挤压到300次时，吸油倍率从98倍降至53倍。随着海绵挤压次数增多，海绵的形变情况也越来越严重，这也是吸油倍率降低的原因之一。原因之二是随着挤压次数的增加，海绵上通过非共价键结合的dtb-oa会有所脱落，导致吸附量下降。

(5)油水分离性能测试

按照图9所示，取40ml纯水于烧杯，再向烧杯中加入10ml柴油。通过dtb-oa改性的海绵，用真空泵抽出油水混合物中的油，效果很好，分离的比较彻底。

(6)海面动态吸油模拟分析

将改性海绵置于油水混合溶液中，在磁力搅拌器的作用下进行动态吸附，吸附结果见图10。从图10可以看出，dtb-oa改性的海绵在用磁力搅拌器搅拌的情况下，对水面上的油吸附效果很好、吸收很彻底，可应用于吸收海上溢油。

(7)燃烧性能测试

分别对吸油前、吸油后的改性海绵进行燃烧，如图11所示，a为改性后的海绵，用明火引燃，发现不可燃，持续烧灼1分钟，其表面变黑，但仍然保持原来的形状。b为吸收柴油后的改性海绵，c为吸油后的海绵燃烧，d为吸油后的海绵燃烧后的状态。

可见，燃烧的是海绵中吸收的油，而海绵本身并不可燃，待油烧尽，海绵仍然保持原来的形状。说明改性后的海绵耐火性能依然良好，可用于海上输油泄漏溢油的吸油回收，也可用于油罐泄漏、火灾爆炸溢油的吸油应急处置，可作为一种新型安全应急材料。

2、npo-oa改性三聚氰胺海绵制得的多孔吸油材料

(1)吸油性能测试

通过用相同处理方法进行改性的海绵吸收不同的油或有机溶剂，计算其吸油倍率的方法来进行吸油性能的测试。

从图12可以看出，改性海绵对氯仿的吸收倍率最大，可达154倍，因为氯仿的密度最大，因此计算得的吸收倍率也最大。吸收其他油或有机溶剂的倍率在77倍到120倍之间不等。对原油和dmso的吸收量也比较大，但在吸收dmso时，海绵表面接触到dmso不会立即吸收，会经过一定时间才开始逐渐吸收。可能是因为dmso是一种与水互溶的有机溶剂，其结构上与水有一定的相似性，导致改性海绵具有疏dmso的性质。

(2)弹性性能测试

对npo-oa改性海绵进行挤压处理，分别挤压300次，测试重复使用率。npo-oa改性的海绵的原质量为0.0253g，首次吸油后质量为2.3065g，吸油倍率为90倍；挤压300次之后，吸油后的质量为1.8211g，吸油倍率为71倍。

从图13中可以看出随着挤压次数的增加，吸油倍率呈现下降的趋势，挤压到300次时，吸油倍率从90倍降至71倍。相较于dtb-oa改性的海绵来说，弹性性能更好。可能是npo-oa结构中含有长链，客体分子npo-oa进入主体分子三聚氰胺海绵中，因疏水作用，长链有序排列，使改性海绵的内部结构更加紧密，增加了海绵纤维结构的弹性，使其更耐挤压。

综上，本发明通过四唑类化合物与十八胺改性三聚氰胺海绵制得多孔吸油材料具有良好的疏水亲油性、保油性、吸油性、弹性、阻燃性，油水分离效果以及动态吸油效果极佳。

实施例2：

本实施例的制备多孔吸油材料的改性剂以羧酸与十八胺反应制得，两者生成的产物羧酸铵盐为改性剂处理三聚氰胺海绵。本实施例中采用的羧酸分别为乳酸(la)、苹果酸(ma)和柠檬酸(ca)。

1、改性剂la-oa的制备

将0.7515g乳酸、2.4585g十八胺(摩尔比为1:1)与约50ml无水乙醇加入100ml圆底烧瓶中，超声溶解，溶解过程中适当升温(温度≤50℃)，待完全溶解后将无水乙醇移除，得到白色固体，烘干，备用。

2、改性剂ma-oa的制备

将0.5760g苹果酸、2.4240g十八胺(摩尔比为1:2)与约50ml无水乙醇加入100ml圆底烧瓶中，超声溶解，溶解过程中适当升温(温度≤50℃)，待完全溶解后将无水乙醇移除，得到淡黄色固体，烘干，备用。

3、改性剂ca-oa的制备

将0.5976g柠檬酸、2.4024g十八胺(摩尔比为1:3)与约50ml无水乙醇加入100ml；圆底烧瓶中，超声溶解，溶解过程中适当升温(温度≤50℃)，待完全溶解后将无水乙醇移除，得到黄色固体，烘干，备用。

4、羧酸-十八胺改性三聚氰胺海绵制备多孔吸油材料的方法

(1)三聚氰胺海绵预处理：将三聚氰胺海绵加入到500ml的烧杯中，加入纯水完全浸没，超声清洗三次，每次约5min，取出后充分挤压，然后将海绵完全浸入无水乙醇中，同样超声清洗三次，放入烘箱烘干，将烘干后的海绵切割成2*2*2cm³的均匀块状待用。

(2)三聚氰胺海绵改性处理：将步骤(1)处理得到的海绵完全浸没在上述三种改性剂配制的改性溶液中。具体地：海绵称重之后放到15ml离心管中，加入由改性剂配制的改性溶液，然后置于28℃恒温水浴中(ma-oa反应温度为50℃)，悬浮浸渍一定时间，取出海绵，充分挤压海绵后放入电热鼓风干燥箱内烘干(温度≤50℃)。

按照与实施例1相同的方式，通过改变浸泡时间和改性溶液浓度(海绵与改性剂的质量比)，分别筛选出三种羧酸制得改性剂对应的最佳浸泡时间和改性溶液浓度，具体为：

(21)最佳浓度

la-oa改性溶液浓度为2mg/ml时，la-oa海绵接触角最大，此时水接触角为143°。

ma-oa改性溶液浓度为1mg/ml-3mg/ml时ma-oa海绵的水接触角达最大值，为136°。

ca-oa改性溶液浓度为0.5mg/ml时，ca-oa海绵接触角达129°。

通过对比la-oa、ma-oa、ca-oa改性海绵的接触角与其浓度的关系发现：2mg/mlla-oa海绵接触角最大，约为140°，疏水效果明显；1-3mg/mlma-oa海绵的接触角在130°左右，疏水效果较好；ca-oa海绵疏水性较差，在溶液中甚至呈现亲水性。可能原因是因为柠檬酸、苹果酸相对于乳酸含有更多的亲水基团，如：羧基、羟基等，这导致其对于水的亲和力更强，降低了材料的疏水作用。羧酸铵盐中羧基含量过高会使三聚氰胺海绵保持较高亲水性，羧酸铵盐中羧基含量过低会导致羧酸铵盐与三聚氰胺海绵相互作用力太小。

(22)最佳浸泡时间

三聚氰胺海绵在la-oa改性溶液中浸渍2小时后接触角变化趋于平稳，在140°左右。

三聚氰胺海绵在ma-oa改性溶液中浸渍在3小时以后溶液吸光度趋于稳定，ma-oa海绵接触角在130°左右。

试验例2：实施例2的多孔吸油材料性能测试

(1)亲疏水性测试

取40ml纯水于烧杯，加入甲基蓝染料染色，将水滴分别滴在未改性的海绵和la-oa改性海绵上，如图14所示，可以直观的看出未改性的海绵(a)完全亲水，改性后的(b)疏水，说明通过dtb-oa改性三聚氰胺海绵后，海绵由亲水性转变为疏水性。同理，ma-oa改性海绵也表现出同样的疏水性。

(2)吸油性能测试

通过用相同处理方法进行改性的海绵吸收不同的油或有机溶剂，计算其吸油倍率的方法来进行吸油性能的测试。

如图15，la-oa海绵对油/有机溶剂的吸收范围在30-150g/g。改性海绵对氯仿的吸收值最大，为150g/g。la-oa海绵对dmf和dmso的吸收较低，为30g/g左右。对煤油、汽油、柴油等油类以及丙酮等有机溶剂的吸收也达到80g/g左右。

如图16，ma-oa海绵对油和有机溶剂的吸收范围在18-170g/g。ma-oa海绵的吸油与la-oa海绵对油和有机溶剂的吸收类似，由于dmf、dmso亲水性较强，三聚氰胺海绵对其吸收较弱；由于氯仿的密度最大，对氯仿的吸收最高，达170g/g。

此外，对la-oa海绵、ma-oa海绵在酸、碱、盐溶液中的吸油能力进行测试。测试结果为：la-oa海绵在强酸强碱溶液中吸氯仿的效果最好；在ph＝1时，吸油倍率约为自重的160倍；在ph＝14时，吸收倍率约为自重的150倍。ca-oa海绵以及ma-oa海绵对氯仿的吸收相对较弱，但在强酸强碱溶液中对氯仿的吸收仍达到近一百倍自重。

(3)循环使用性能测试

如图17所示，la-oa海绵初次吸收煤油达到83倍，第一次挤压后海绵吸油倍率下降较为明显，降低约5％；其后几十次循环吸油-挤压，海绵吸油倍率下降并不显著。第一次吸油倍率下降可能是因为海绵的材料内部纤维在初次受到外力作用而被破坏，其后下降比较平缓主要是因为随着挤压次数的增大，海绵的结构产生变化，弹性降低，空间孔隙率减小，用于吸油的空间减小导致。海绵在挤压360次后吸油倍率只降低35％，仍然呈现53倍自重的吸油量，疏水性能依然优异，如图18所示。图18中：a初始海绵吸油；b挤压360次后海绵吸油；c挤压第360次后海绵；d挤压360次后海绵。

如图19所示，ma-oa海绵初次吸收煤油达到84倍，第一次挤压后海绵吸油倍率下降情况与la-oa海绵类似，相对较明显，降低约5％；其后200次循环吸油-挤压呈阶梯状下降，每挤压10次挤压吸油效果降低并不明显。海绵在挤压150-200次后吸油倍率降低39％，此时对煤油的吸收为自重的50倍。ma-oa海绵循环使用性能相对于la-oa海绵吸油循环挤压性能降低的原因可能是因为，ma-oa海绵在制备悬浮浸渍溶液的过程中溶解度较低，改性过程浸渍温度为50℃，这使ma-oa海绵内部的弹性纤维发生软化或损害。从图20中可以看出，循环-挤压200次后的海绵疏形变较明显(图20b)，将挤压两百次后的海绵烘干，放入装有80ml墨水染色的去离子水的量管中，海绵漂浮于液面(图20c)，取出海绵后量筒内的染色去离子水体积依旧为80ml(图20d)，海绵表面没有沾染墨水(图20e)，证明在挤压200次后海绵的疏水性依然优异。图20中：a初始海绵吸油；b挤压200次后海绵吸油；c挤压第200次后海绵放入80ml墨水染色去离子水中；d图c取出海绵后；e放入墨水后的海绵表面。

(4)燃烧性能测试

分别对吸油前、吸油后的改性海绵进行燃烧，燃烧结果显示，la-oa海绵、ma-oa海绵在不吸油的情况下仍然具有良好的阻燃性，吸油后的海绵在燃烧后海绵保持原有的形状，其体积较燃烧之前没有存在大幅度的收缩。说明la-oa、ma-la改性后的海绵耐火性能良好，可用于海上输油泄漏溢油的吸油回收，也可用于油罐泄漏等特殊场所溢油回收的吸油材料，可作为一种新型安全应急材料。

(5)海面动态吸油模拟分析

将本实施例的改性海绵置于油水混合溶液中，在磁力搅拌器的作用下进行动态吸附，la-oa海绵在波动比较大的油水混合液面吸油效果依然良好，说明了非共价键改性海绵在实际情况下处理溢出油品具有广大的潜力。

(6)油水分离性能测试

按照与实施例1相同的方法进行测试，结果表明本实施例的改性海绵具有优异的油水选择性，在连续吸油的过程中不吸收水，只吸收油，对于大面积油品泄漏的处理经济、高效，在实际应用中具有广阔的前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。