本发明涉及污水处理技术领域，尤其是涉及一种降解有机物的气凝胶复合材料的制备方法。
技术背景
纤维素是自然界中最丰富的、可再生的天然高分子化合物，具有价廉、可降解、环境友好性强等优点，其由d-吡喃式葡糖糖酐以β-1-4-苷键连接而成。聚集态结构研究结果表明，纤维素由结晶结构和无定形结构构成，两者之间没有明显的界限。纤维素分子链中，每个葡萄糖基上有3个羟基，即2个仲醇羟基(c2—oh和c3—oh)和1个伯醇羟基(c6—oh)，这些羟基可进行酯化、醚化和接枝共聚等反应，以生成各种纤维素衍生物。纤维素基吸附材料是具有重要应用价值的改性纤维素材料，因此，关于纤维素基吸附材料的研究倍受重视。
纤维素是自然界中储量最为丰富的一种天然高分子材料。作为继无机气凝胶和合成聚合物气凝胶之后的第三代气凝胶，纤维素气凝胶材料兼具了纤维素绿色可再生的优点和气凝胶材料多孔的结构特性，其具有的良好生物相容性以及可降解性在生物、医药、环境等学科均有很大的应用发展前景，已成为目前国内外研究者关注的热点之一。
染料废水中有机物含量高、成分复杂、颜色深、水质变化大，是国内外公认的难治理工业废水之一，其存在的污染风险是印刷行业亟待解决的环保问题。近年来的研究结果表明，纤维素基吸附材料在处理染料废水方面具有良好的效果。
现有技术如授权公告号为cn105800757b的中国发明专利，公开了一种染料废水处理剂，由如下重量百分数的组分组成：聚合氯化铝铁3-12％；膨润土10-22％；聚丙烯酸钠2-5％；活性炭1-5％；可见光催化剂0.3-0.8％，并用蒸馏水补足至100％；该染料废水处理剂的制作原料来源广泛，能有效去除水中的有机染料，处理有机染料彻底、处理成本低，无毒性、无污染。然而，该方法制备的染料废水处理剂吸附性较差，且不利于回收循环使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种降解有机物的气凝胶复合材料的制备方法，采用天然锯末纤维素复合二氧化钛-氮化碳无机材料，实现对印染废水中有机物的吸附和降解，该制备工艺简单，原料来源丰富，有利于大规模生产，且制备的气凝胶复合材料具有比表面积大、吸附性强、有机物降解效率高、寿命长、绿色环保等优点。
本发明针对
背景技术：
中提到的问题，采取的技术方案为：
一种降解有机物的气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
氮化碳制备：取盐酸胍放入坩埚中，马弗炉中500-650℃煅烧2-3h，升温速率为3-5℃/min，自然冷却至室温后，研磨至粉末备用；利用气泡模板法热聚合制备氮化碳，具有简单环保的优点，且通过调节热聚合温度，可制备不同比表面积的介孔氮化碳，实现工艺的可调性；介孔氮化碳不仅展现出优良的表面传质扩散过程，还能优化介孔能带结构，提高光吸收能力，进而提高光催化降解有机物的能力；
二氧化钛-氮化碳复合：将质量比为1:3-5的二氧化钛和氮化碳分散到去离子水中，搅拌1-2h，加入naoh溶液至混合溶液ph为12-14，继续搅拌1-2h，过滤、洗涤、干燥得二氧化钛-氮化碳复合材料；采用二氧化钛与氮化碳复合构建异质结结构，有效结合宽带隙和窄带隙半导体，实现扩大光吸收范围，提高光能利用率，进而提高对有机污染物的降解效率；
纤维素改性：用naoh溶液将h2o2溶液的ph调至11-12，将干燥、粉碎、过20-60目筛的天然锯末加到h2o2溶液中，放入恒温振荡箱中以100-200r/min转速在室温下振荡反应10-15h，加入锯末质量1-5％的3-α-呋喃基丙烯酸和0.5-1％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，紫外光照下反应4-6h得到改性锯末纤维素溶液；采用碱性双氧水预处理活化纤维素主要是利用h2o2在碱性介质下脱木质素，以及对大分子半纤维素的温和增溶功能，破坏木质素的包裹，改变纤维素的结晶结构，以增大有机污染物分子与纤维素的接触面积；3-α-呋喃基丙烯酸和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的特殊存在，一方面能够弱化锯末纤维素分子内和分子间氢键，降低纤维素分子链稳定性从而降低纤维素的结晶度，有利于活化或改性试剂在纤维素中的渗透和扩散，从而提高反应试剂对纤维素的可及度，提高纤维素的改性效率；另一方面，能够快速扩散到达纤维素无定形区，与纤维素表面发生共聚反应，增加纤维素表面酸性基团，从而可提高纤维素对有机污染物的吸附，最终通过纤维素吸附以及二氧化钛-氮化碳降解提高材料对有机污染物的处理效率；
气凝胶制备：将纤维素溶液稀释10-100倍后加入二氧化钛-氮化碳，搅拌均匀，将溶液至中性，得到混合有二氧化钛-氮化碳的纤维素凝胶；凝胶用去离子水浸泡清洗2-3次后冷冻干燥，即得二氧化钛-氮化碳/纤维素气凝胶复合材料；利用该气凝胶复合材料处理印染废水中有机物，便于回收，且具有良好的环境相容性，不会对环境造成二次污染。
作为优选，锯末与h2o2溶液的固液比为1:40-60g/ml；h2o2溶液的体积浓度为1-2.5％。
作为优选，在二氧化钛-氮化碳复合过程中还加入氮化碳质量0.02-0.08％的2-肼基乙醇和0.01-0.05％的银杏酮酯，2-肼基乙醇和银杏酮酯具有协同作用，能够提高二氧化钛在氮化碳表面分散均匀，有利于实现二氧化钛-氮化碳异质结结构的构建，从而快速有效地将氮化碳半导体上的光生电子转移到二氧化钛基底上，实现光生电子和空穴的分离和降低电子-空穴再复合几率，提高光生载流子的利用率，最终提高光生载流子氧化还原有机污染物的效率；同时，有利于增强复合材料的抗光老化能力，延长其使用寿命，降低工业化成本。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明采用天然锯末纤维素复合二氧化钛-氮化碳无机材料制备一种气凝胶复合材料，实现对印染废水中有机物的吸附和降解，制备工艺简单，原料来源丰富，有利于大规模生产，且制备的气凝胶复合材料比表面积大，便于回收，具有良好的环境相容性，不会对环境造成二次污染；
2)在二氧化钛-氮化碳复合过程中2-肼基乙醇和银杏酮酯具有协同作用，能够提高二氧化钛在氮化碳表面分散均匀，有利于实现二氧化钛-氮化碳异质结结构的构建，从而快速有效地将氮化碳半导体上的光生电子转移到二氧化钛基底上，实现光生电子和空穴的分离和降低电子-空穴再复合几率，提高光生载流子的利用率，最终提高光生载流子氧化还原有机污染物的效率；同时，有利于增强复合材料的抗光老化能力，延长其使用寿命，降低工业化成本；
3)纤维素改性过程中3-α-呋喃基丙烯酸和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的特殊存在，能够提高反应试剂对纤维素的可及度，提高纤维素的改性效率；还能够增加纤维素表面酸性基团，从而提高纤维素对有机污染物的吸附。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：
实施例1：
一种降解有机物的气凝胶复合材料的制备方法，包括氮化碳制备、二氧化钛-氮化碳复合、纤维素改性和气凝胶制备，具体步骤如下：
(1)氮化碳制备：取10g盐酸胍放入坩埚中，马弗炉中500℃煅烧2h，升温速率为3℃/min，自然冷却至室温后，研磨至粉末备用；利用气泡模板法热聚合制备氮化碳，具有简单环保的优点，且通过调节热聚合温度，可制备不同比表面积的介孔氮化碳，实现工艺的可调性；介孔氮化碳不仅展现出优良的表面传质扩散过程，还能优化介孔能带结构，提高光吸收能力，进而提高光催化降解有机物的能力；
(2)二氧化钛-氮化碳复合：将质量比为1:3的二氧化钛和氮化碳分散到30ml去离子水中，搅拌1h，加入一定量的naoh溶液至混合溶液ph为12，然后加入氮化碳质量0.02％的2-肼基乙醇和0.01％的银杏酮酯，继续搅拌1h，过滤、洗涤、干燥得二氧化钛-氮化碳复合材料；采用二氧化钛与氮化碳复合构建异质结结构，有效结合宽带隙和窄带隙半导体，实现扩大光吸收范围，提高光能利用率，进而提高对有机污染物的降解效率；
2-肼基乙醇和银杏酮酯具有协同作用，能够提高二氧化钛在氮化碳表面分散均匀，有利于实现二氧化钛-氮化碳异质结结构的构建，从而快速有效地将氮化碳半导体上的光生电子转移到二氧化钛基底上，实现光生电子和空穴的分离和降低电子-空穴再复合几率，提高光生载流子的利用率，最终提高光生载流子氧化还原有机污染物的效率；同时，有利于增强复合材料的抗光老化能力，延长其使用寿命，降低工业化成本；
(3)纤维素改性：用naoh溶液将h2o2溶液的ph调至11，将干燥、粉碎、过20目筛的天然锯末加到h2o2溶液中，其中锯末与h2o2溶液的固液比为1:40g/ml；h2o2溶液的体积浓度为1％；放入恒温振荡箱中以100r/min转速在室温下振荡反应10h，加入锯末质量1％的3-α-呋喃基丙烯酸和0.5％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，紫外光照下反应4h得到改性锯末纤维素溶液；采用碱性双氧水预处理活化纤维素主要是利用h2o2在碱性介质下脱木质素，以及对大分子半纤维素的温和增溶功能，破坏木质素的包裹，改变纤维素的结晶结构，以增大有机污染物分子与纤维素的接触面积；3-α-呋喃基丙烯酸和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的特殊存在，一方面能够弱化锯末纤维素分子内和分子间氢键，降低纤维素分子链稳定性从而降低纤维素的结晶度，有利于活化或改性试剂在纤维素中的渗透和扩散，从而提高反应试剂对纤维素的可及度，提高纤维素的改性效率；另一方面，能够快速扩散到达纤维素无定形区，与纤维素表面发生共聚反应，增加纤维素表面酸性基团，从而可提高纤维素对有机污染物的吸附，最终通过纤维素吸附以及二氧化钛-氮化碳降解提高材料对有机污染物的处理效率；
(4)气凝胶制备：将纤维素溶液稀释10倍后加入二氧化钛-氮化碳，搅拌均匀，加入盐酸调节溶液至中性，得到混合有二氧化钛-氮化碳的纤维素凝胶；凝胶用去离子水浸泡清洗2次后冷冻干燥，即得二氧化钛-氮化碳/纤维素气凝胶复合材料；利用该气凝胶复合材料处理印染废水中有机物，便于回收，且具有良好的环境相容性，不会对环境造成二次污染。
实施例2：
一种降解有机物的气凝胶复合材料的制备方法，包括氮化碳制备、二氧化钛-氮化碳复合、纤维素改性和气凝胶制备，具体步骤如下：
(1)氮化碳制备：取10g盐酸胍放入坩埚中，马弗炉中600℃煅烧3h，升温速率为4℃/min，自然冷却至室温后，研磨至粉末备用；利用气泡模板法热聚合制备氮化碳，具有简单环保的优点，且通过调节热聚合温度，可制备不同比表面积的介孔氮化碳，实现工艺的可调性；介孔氮化碳不仅展现出优良的表面传质扩散过程，还能优化介孔能带结构，提高光吸收能力，进而提高光催化降解有机物的能力；
(2)二氧化钛-氮化碳复合：将质量比为1:4的二氧化钛和氮化碳分散到45ml去离子水中，搅拌1h，加入一定量的naoh溶液至混合溶液ph为12，然后加入氮化碳质量0.05％的2-肼基乙醇和0.02％的银杏酮酯，继续搅拌1h，过滤、洗涤、干燥得二氧化钛-氮化碳复合材料；采用二氧化钛与氮化碳复合构建异质结结构，有效结合宽带隙和窄带隙半导体，实现扩大光吸收范围，提高光能利用率，进而提高对有机污染物的降解效率；
(3)纤维素改性：用naoh溶液将h2o2溶液的ph调至12，将干燥、粉碎、过50目筛的天然锯末加到h2o2溶液中，其中锯末与h2o2溶液的固液比为1:50g/ml；h2o2溶液的体积浓度为1.5％；放入恒温振荡箱中以150r/min转速在室温下振荡反应12h，加入锯末质量3％的3-α-呋喃基丙烯酸和0.7％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，紫外光照下反应5h得到改性锯末纤维素溶液；采用碱性双氧水预处理活化纤维素主要是利用h2o2在碱性介质下脱木质素，以及对大分子半纤维素的温和增溶功能，破坏木质素的包裹，改变纤维素的结晶结构，以增大有机污染物分子与纤维素的接触面积；
(4)气凝胶制备：将纤维素溶液稀释60倍后加入二氧化钛-氮化碳，搅拌均匀，加入盐酸调节溶液至中性，得到混合有二氧化钛-氮化碳的纤维素凝胶；凝胶用去离子水浸泡清洗3次后冷冻干燥，即得二氧化钛-氮化碳/纤维素气凝胶复合材料；利用该气凝胶复合材料处理印染废水中有机物，便于回收，且具有良好的环境相容性，不会对环境造成二次污染。
实施例3：
一种降解有机物的气凝胶复合材料的制备方法，包括氮化碳制备、二氧化钛-氮化碳复合、纤维素改性和气凝胶制备，具体步骤如下：
(1)氮化碳制备：取10g盐酸胍放入坩埚中，马弗炉中650℃煅烧3h，升温速率为5℃/min，自然冷却至室温后，研磨至粉末备用；利用气泡模板法热聚合制备氮化碳，具有简单环保的优点，且通过调节热聚合温度，可制备不同比表面积的介孔氮化碳，实现工艺的可调性；介孔氮化碳不仅展现出优良的表面传质扩散过程，还能优化介孔能带结构，提高光吸收能力，进而提高光催化降解有机物的能力；
(2)二氧化钛-氮化碳复合：将质量比为1:5的二氧化钛和氮化碳分散到50ml去离子水中，搅拌2h，加入一定量的naoh溶液至混合溶液ph为14，然后加入氮化碳质量0.08％的2-肼基乙醇和0.05％的银杏酮酯，继续搅拌2h，过滤、洗涤、干燥得二氧化钛-氮化碳复合材料；采用二氧化钛与氮化碳复合构建异质结结构，有效结合宽带隙和窄带隙半导体，实现扩大光吸收范围，提高光能利用率，进而提高对有机污染物的降解效率；
(3)纤维素改性：用naoh溶液将h2o2溶液的ph调至12，将干燥、粉碎、过60目筛的天然锯末加到h2o2溶液中，其中锯末与h2o2溶液的固液比为1:60g/ml；h2o2溶液的体积浓度为2.5％；放入恒温振荡箱中以200r/min转速在室温下振荡反应15h，加入锯末质量5％的3-α-呋喃基丙烯酸和1％的3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，紫外光照下反应6h得到改性锯末纤维素溶液；采用碱性双氧水预处理活化纤维素主要是利用h2o2在碱性介质下脱木质素，以及对大分子半纤维素的温和增溶功能，破坏木质素的包裹，改变纤维素的结晶结构，以增大有机污染物分子与纤维素的接触面积；
(4)气凝胶制备：将纤维素溶液稀释100倍后加入二氧化钛-氮化碳，搅拌均匀，加入盐酸调节溶液至中性，得到混合有二氧化钛-氮化碳的纤维素凝胶；凝胶用去离子水浸泡清洗3次后冷冻干燥，即得二氧化钛-氮化碳/纤维素气凝胶复合材料；利用该气凝胶复合材料处理印染废水中有机物，便于回收，且具有良好的环境相容性，不会对环境造成二次污染。
对比例1：
二氧化钛-氮化碳复合过程中未添加2-肼基乙醇和银杏酮酯，其余部分和实施例2完全一致。
对比例2：
纤维素改性过程中未添加3-α-呋喃基丙烯酸和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵，其余部分和实施例2完全一致。
二氧化钛-氮化碳/纤维素气凝胶复合材料降解亚甲基蓝实验：配制浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液，模拟工业印染废水；向光催化反应器中加入150ml染料溶液后，再加入0.1g制备的气凝胶复合材料，整个反应过程使用磁力搅拌持续搅拌；暗反应过程是将反应体系置于暗室中，光催化过程使用氙灯模拟太阳光进行照射；每10min(暗反应)或20min(光催化过程)取一次溶液进行检测，离心后在紫外-可见分光光度计中测量溶液的吸光度，用来衡量亚甲基蓝降解程度。
对实施例2以及对比例1、2制备的气凝胶复合材料进行降解亚甲基蓝实验，光照反应60min后亚甲基蓝的降解率分别为98.3％、78.6％和85.8％，表明2-肼基乙醇和银杏酮酯具有协同作用，能够提高二氧化钛-氮化碳复合材料的光生载流子利用率，提高亚甲基蓝的降解率；而3-α-呋喃基丙烯酸和3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵的特殊存在则有利于提高纤维素对亚甲基蓝的吸附作用。
本发明操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。