本发明属于废气治理技术领域，尤其涉及一种用于吸附苯乙烯废气的新型粘土基复合吸附材料及其制备方法。
背景技术：
苯乙烯是重要的有机化工生产原料及基础产品，其在合成塑料、涂料、颜料、橡胶、乳胶、农药、纺织、离子交换树脂等领域具有广泛的应用。同时也是一种典型的挥发性有机污染物(vocs)，在涉及苯乙烯的生产与合成过程中，排放量巨大。苯乙烯对人体健康及生物有严重危害。对人体健康的危害可分为急性作用和慢性作用。急性作用是指短期内的中毒症状，长期接触会导致头晕、乏力、食欲减退、血小板减小，甚至会引发淋巴瘤、造血系统瘤、非瘤疾病以及具有潜伏性的中枢神经系统疾病。目前苯乙烯仍是我国恶臭污染控制的八大受控物之一。
目前去除苯乙烯的主要技术有：燃烧法、冷凝法、吸收法、吸附法、催化法、生物降解以及低温等离子体技术等，而吸附法因其具有去除率高、净化彻底、能耗低、易于推广实用等优点，而被广泛使用，而活性炭作为被广泛使用的吸附剂存在价格高、热稳定性差等不足。粘土因价格低廉、储量丰富、吸附量大、环境友好等优点，逐渐受到广泛关注和研究。粘土具有比表面积大等特性，且层间结构可控、可以改变表面官能团。通过对粘土进行适当的改性，可显著提高吸附性能，使其在空气净化领域中具有很好的应用前景。对于粘土改性，如中国发明专利(申请号：201710159209.6.)公开了一种有机-无机改性的碳/蒙脱土复合吸附材料的制备方法，通过对蒙脱土柱撑，提高其层间距，再通过水热反应引入碳，从而提高其对甲苯的吸附性能，通过该方法合成的材料，其吸附性能提高有限，且实验步骤较为繁琐。而对于苯乙烯吸附，如任爱玲等(改性污泥活性炭对苯乙烯的吸附[j].环境化学,2013,32(5):833-838.)通过以污泥为原料，采用过量浸渍法对污泥改性处理，其得到的样品，但对苯乙烯的吸附量较低，静态吸附量仅能达到211.4mg/g。
因此，目前仍然需要开发一种更为有效地吸附苯乙烯废气的吸附材料。
技术实现要素：
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的是提供一种用于吸附苯乙烯废气的新型粘土复合吸附材料的制备方法，以制备出廉价、无毒、易降解且对苯乙烯具有高吸附性能的复合材料。所述方法包括如下步骤：
(1)将粘土加入到酸性溶液中，室温下搅拌0.5-1h，得到溶液a，其中酸性溶液用量为20-80ml/g粘土；
(2)在溶液a中加入表面活性剂，室温下搅拌0.5-1h，得到溶液b，其中表面活性剂的添加量为0.00025-0.001mol/g粘土；
(3)在溶液b中再加入硅源、铝源，搅拌15-20h，其中，铝源的添加量为0.03-0.2g/g粘土；硅源添加量为0.015-0.03mol/g；
(4)将步骤(3)中得到的产物过滤洗涤至中性，100℃干燥12h，然后粉碎成40-80目颗粒；
(5)取过渡金属硝酸盐溶于去离子水中，溶解配成质量分数为3％的盐溶液，滴加在上诉颗粒上，搅拌10min，其中过渡金属硝酸盐的添加量为0.05-0.1g/g粘土。静置4h后，105℃干燥10h，然后在马弗炉中焙烧。
优选地，步骤1)中所述的酸性溶液为1-2mol/l的盐酸溶液或硫酸溶液，酸性溶液用量优选为30-60ml/g粘土；
优选地，步骤1)中所述粘土为蒙脱土、高岭土和膨润土中的一种或几种。
优选地，步骤2)中所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚和聚氧乙烯胺中的一种或几种，表面活性剂的添加量优选为0.0005-0.0008mol/g粘土。
优选地，步骤3)中所述铝源为三氧化二铝、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种或几种，铝源的添加量为优选为0.05-0.1g/g粘土。
优选地，步骤3)中所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅粉中的一种或几种。
优选地，步骤5)中所述过渡金属硝酸盐为硝酸钒、硝酸铬、硝酸铁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌中的一种。
优选地，步骤5)中搅拌速率均为400r/min；焙烧温度为400-600℃，时间为2-8h，升温速率为2-10℃/min。
根据本发明的另一个方面，提供了一种粘土基复合吸附材料，所述粘土基复合吸附材料由根据本发明的以上所述方法制备。
有益效果
1.本发明提供一种用于吸附苯乙烯废气的新型粘土基复合吸附材料以及该材料的制备方法，该复合材料无毒、无腐蚀、环保且制备成本低，且对苯乙烯具有高吸附性能。
2.本发明所使用的粘土是一种价格低廉、热稳定性好、储量丰富和的矿物，通过对粘土表面性质与结构的改性处理，可以增大其比表面积、扩大有效吸附孔洞，增加表面官能团，从而提高其对苯乙烯的吸附能力。
3.本发明的制备工艺简单，便于操作生产。即便如此，本发明确为首次基于粘土制备出用以吸附苯乙烯的吸附剂，吸附率高，因此该吸附剂的生产应用意义重大。
附图说明
图1为未经处理的粘土以及根据实施例1和5制备的新型粘土复合材料的对苯乙烯的吸附穿透曲线。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
根据本发明的所述制备方法的步骤(1)中，所述酸性溶液用量为30-60ml/g粘土。若酸性溶液用量少于30ml粘土，与其他物质反应不完全，合成材料比表面积和孔容孔径的减小，降低吸附性能；多于60ml/g粘土，酸溶液使用过量，造成浪费。
根据本发明的所述制备方法的步骤(2)中，所述表面活性剂的添加量为0.00025-0.001mol/g粘土。
根据本发明的所述制备方法的步骤(3)中，所述铝源的添加量为0.05-0.1g/g粘土；硅源添加量为0.015-0.03mol/g。若硅源添加量少于0.015mol/g，合成材料比表面积和孔容孔径减小，降低吸附性能；硅源添加量多于0.03mol/g，造成反应不完全，甚至会堵塞孔道，降低吸附性能。
根据本发明的所述制备方法的步骤(5)中，所述过渡金属硝酸盐的添加量为0.05-0.1g/g粘土。若添加量少于0.05/粘土，吸附量有较明显降低，如添加量多余0.1g/g粘土，会堵塞部分孔道造成吸附量降低。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
(1)取5g膨润土加入到150ml浓度为2mol/l的盐酸溶液中，搅拌，室温下0.5h，得到溶液a；
(2)在溶液a中加入0.005mol脂肪醇聚氧乙烯醚，室温下搅拌1h，得到溶液b；
(3)在溶液b中再加入0.15mol正硅酸乙酯、0.25gγ-三氧化二铝，搅拌20h。
(4)过滤洗涤至中性，100℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨诚40-80目颗粒。
(5)取过0.25g硝酸钒溶于去8.4ml离子水中，搅拌0.5h，滴加在上诉颗粒上，搅拌10min。静置4h后，105℃干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧8h，升温速率为2℃/min。
所制备的新型粘土复合材料标记为粘土-v，对苯乙烯的吸附保留时间为84min，动态饱和吸附量为358.3mg/g。
实施例2
(1)取5g蒙脱土与5g膨润土加入到600ml浓度为1mol/l的硫酸溶液中，搅拌，室温下1h，得到溶液a；
(2)在溶液a中加入0.0075mol脂肪酸聚氧乙烯酯和0.0025mol聚氧乙烯胺，室温下搅拌0.5h，得到溶液b；
(3)在溶液b中再加入0.15mol硅酸钠、1g拟薄水铝石，搅拌15h。
(4)过滤洗涤至中性，100℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨诚40-80目颗粒。
(5)取过1g硝酸铬溶于去33ml离子水中，搅拌0.5h，滴加在上诉颗粒上，搅拌10min。静置4h后，105℃干燥10h，在马弗炉中600℃焙烧2h，升温速率为10℃/min。
所制备的新型粘土复合材料标记为粘土-cr，对苯乙烯的吸附保留时间为77min，动态饱和吸附量为314.0mg/g。
实施例3
(1)将6g蒙脱土加入到200ml浓度为1.5mol/l的盐酸溶液中，搅拌，室温下0.5h，得到溶液a；
(2)在溶液a中加入0.004mol高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，室温下搅拌1h，得到溶液b；
(3)在溶液b中再加入0.1mol硅酸钠、0.2gγ-三氧化二铝、0.2g拟薄水铝石，搅拌18h。
(4)过滤洗涤至中性，100℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨诚40-80目颗粒。
(5)取过0.45g硝酸铁溶于去15ml离子水中，搅拌0.5h，滴加在上诉颗粒上，搅拌10min。静置4h后，105℃干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧8h，升温速率为3℃/min。
所制备的新型粘土复合材料标记为粘土-fe，对苯乙烯的吸附保留时间为66.5min，动态饱和吸附量为331.4mg/g。
实施例4
(1)将8g膨润土加入到400ml浓度为1.5mol/l的硝酸溶液中，搅拌，室温下1h，得到溶液a；
(2)在溶液a中加入0.004mol烷基酚聚氧乙烯醚，室温下搅拌0.5h，得到溶液b；
(3)在溶液b中再加入0.2mol正硅酸乙酯、0.3g拟薄水铝石、0.5g氢氧化铝，搅拌20h。
(4)过滤洗涤至中性，100℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨诚40-80目颗粒。
(5)取过0.6g硝酸钴溶于去20ml离子水中，搅拌0.5h，滴加在上诉颗粒上，搅拌10min。静置4h后，105℃干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧8h，升温速率为3℃/min。
所制备的新型粘土复合材料标记为粘土-co，对苯乙烯的吸附保留时间为73.5min，动态饱和吸附量为346.3mg/g。
实施例5
(1)将8g高岭土加入到400ml浓度为1.5mol/l的硫酸溶液中，搅拌，室温下1h，得到溶液a；
(2)在溶液a中加入0.004mol聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，室温下搅拌1h，得到溶液b；
(3)在溶液b中再加入0.2mol硅粉、0.2g三氧化二铝、0.3氢氧化铝，搅拌20h。
(4)过滤洗涤至中性，100℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨诚40-80目颗粒。
(5)取过0.6g硝酸镍溶于去20ml离子水中，搅拌0.5h，滴加在上诉颗粒上，搅拌10min。静置4h后，105℃干燥10h，在马弗炉中600℃焙烧4h，升温速率为5℃/min。
所制备的新型粘土复合材料标记为粘土-ni，对苯乙烯的吸附保留时间为70min，动态饱和吸附量为335.0mg/g。
实施例6
(1)取5g膨润土加入到200ml浓度为1.5mol/l的盐酸溶液中，搅拌，室温下0.5h，得到溶液a；
(2)在溶液a中加入0.005mol高碳脂肪醇聚氧乙烯醚，室温下搅拌1h，得到溶液b；
(3)在溶液b中再加入0.15mol正硅酸乙酯、0.25gγ-三氧化二铝，搅拌20h。
(4)过滤洗涤至中性，100℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨诚40-80目颗粒。
(5)取过0.25g硝酸铜溶于去8.4ml离子水中，搅拌0.5h，滴加在上诉颗粒上，搅拌10min。静置4h后，105℃干燥10h，在马弗炉中400℃焙烧8h，升温速率为2℃/min。
所制备的新型粘土复合材料标记为粘土-cu，对苯乙烯的吸附保留时间为59.5min，动态饱和吸附量为308.0mg/g。
实施例7
(1)将4g膨润土和4g高岭土加入到400ml浓度为1.5mol/l的盐酸溶液中，搅拌，室温下1h，得到溶液a；
(2)在溶液a中加入0.004mol烷基酚聚氧乙烯醚，室温下搅拌0.5h，得到溶液b；
(3)在溶液b中再加入0.2mol硅酸钠、0.8g氢氧化铝，搅拌20h。
(4)过滤洗涤至中性，100℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨诚40-80目颗粒。
(5)取过0.6g硝酸锌溶于去20ml离子水中，搅拌0.5h，滴加在上诉颗粒上，搅拌10min。静置4h后，105℃干燥10h，在马弗炉中500℃焙烧5h，升温速率为6℃/min。
所制备的新型粘土复合材料标记为粘土-zn，对苯乙烯的吸附保留时间为63min，动态饱和吸附量为324.0mg/g。
实施例8
1)取5g高岭土和5g蒙脱土加入到400ml浓度为1.5mol/l的硝酸溶液中，搅拌，室温下1h，得到溶液a；
(2)在溶液a中加入0.004mol聚乙二醇脂肪酸酯和0.004mol脂肪醇聚氧乙烯醚，室温下搅拌0.5h，得到溶液b；
(3)在溶液b中再加入0.2mol硅粉、0.8g氢氧化铝，搅拌18h。
(4)过滤洗涤至中性，100℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨诚40-80目颗粒。
(5)取过0.15g氯化钯溶于去20ml离子水中，搅拌0.5h，滴加在上诉颗粒上，搅拌10min。静置4h后，105℃干燥10h，在马弗炉中500℃焙烧4h，升温速率为5℃/min。
所制备的新型粘土复合材料标记为粘土-pd，对苯乙烯的动态饱和吸附量为205.0mg/g。相对于添加过度金属的材料，其吸附量有明显的降低。
实验实施例1
对上述实施例所得改性的粘土复合材料(吸附剂)对苯乙烯的吸附测试，整个吸附系统由苯乙烯发生器、气体流量控制系统、吸附床等组成。取0.5g样品装入吸附床层，以空气为载气，分为2路，一路进入苯乙烯发生器，一路为稀释气，通过调节两路气体流量控制进入吸附剂的苯乙烯浓度为12000ppm，流量为100ml/min，经吸附剂吸附后气体中含苯乙烯浓度使用气相色谱在线分析。吸附量通过吸附曲线计算得出，计算公式如下：
其中，q为单位质量吸附剂对苯乙烯的平衡吸附量，g/g；f为气体总流速，ml/min；ci为吸附imin后出口苯乙烯的浓度，mg/m3；c0为入口苯乙烯浓度，mg/m3；w为吸附剂的填装量，g；t为吸附时间，min；ts为吸附平衡时间，min；吸附保留时间为苯乙烯通入样品至出口检测到苯乙烯所需时间，min。
图1为未经处理的粘土以及根据实施例1和5制备的新型粘土复合材料的对苯乙烯的吸附穿透曲线。由图1可以看出原粘土吸附苯乙烯保留时间(完全吸附)为0min，吸附量为29.3mg/g。经过改性后，使吸附保留时间增大为84min，吸附量为358.3mg/g。说明经过一系列改性后，粘土的结构和性能发生了显著变化。