本发明涉及污水处理技术领域，具体而言，涉及一种除磷填料及其制备方法。
背景技术：
随着人类活动的不断增强，水体的氮磷污染日益严重，同时国家环保政策要求对出水tp的标准越来越严格，以防超高的氮磷污水导致水体富营养化。因此有效降低排放废水中磷的含量是成为防治水体富营养化的重要途径。目前，国内外除磷的方法主要有化学沉淀法、吸附法、生物法、过滤法等。
吸附法除磷法是利用吸附剂提供的大比表面积，通过磷在吸附剂表面附着吸附、离子交换或表面沉淀过程，达到除磷的效果。并进一步通过解吸处理可以回收磷资源。目前对非工业废水即污染程度相对较低的生活污水，人工快渗池、生物滤池、人工湿地等技术较为常用，然而，此类技术中，最主要的核心问题就是基质的选择，其性能直接关系到工程出水是否达标。
传统的除磷填料主要有天然黏土类矿物质、工业建筑废弃物、人工合成材料。除磷填料的需求比较大，而目前市场上的填料存在吸附效率不高，成本高，吸附容易饱和需经常更换，另外由于原材料成分的不稳定，使得吸附性能不稳定，影响出水效果。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供的一种除磷填料及其制备方法，更好的克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，不仅制备方法简单，而且除磷能力强。
一种除磷填料，其原料按照质量份包含75～80份膨润土、10～15份活性氧化铝及3～6份胶黏剂。
进一步地，所述膨润土为天然膨润土；所述膨润土的粒度为200～300目。
进一步地，所述胶黏剂为硅酸钠、聚乙烯醇胶黏剂中的一种或两种。
一种除磷填料的制备方法，包括以下步骤：
将膨润土、活化氧化铝、胶黏剂加入到酸性溶液中进行活化；
以及烘焙、冷却即得到改性膨润土除磷填料。
进一步地，所述酸性溶液的体积分数为3～7％。
进一步地，所述活化氧化铝为改性后的活性氧化铝；其改性步骤具体为：
取活性氧化铝用水洗净，然后过滤，在100～120℃下干燥；
将干燥后的活性氧化铝加入浓度为0.025～0.03mol/l的硫酸铝溶液中，在20～25℃下以110～130r/min的振速震荡3～4h后取出；
再用水清洗多次，过滤后在100～120℃下干燥，然后在500～600℃下烘焙4～5h，得到改性活化氧化铝。
进一步地，所述改性活性氧化铝的粒度为100～200目。
进一步地，所述活化过程在90±2℃的水浴环境中进行，并以50～70r/min的振速震荡活化2～3h。
进一步地，在所述活化之后、烘焙之前还包括按照由先至后顺序依次进行水洗、过滤及在100～120℃下干燥。
进一步地，所述烘焙温度为500～700℃，所述烘培时间为2～2.5h。
与现有技术相比，本发明的一种改性膨润土除磷填料及其制备方法的有益效果是：
(1)、本发明采用活性氧化铝、胶黏剂和硫酸对天然膨润土进行改性，从而使得到的改性膨润土比表面积更大，孔隙度更强，具有更强的吸附效果,除磷能力强，确保除磷的高效率。
(2)、本发明所采用的原材料在自然界中储藏量大，价廉易得，可降低生产成本，且制备方法简单。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本发明提供了一种除磷填料，其原料按照质量分包含：
天然膨润土：75～80份，例如75份、76份、77份、78份、79份或80份；
改性活性氧化铝：10～15份，例如10份、11份、12份、13份、14份或15份；
胶黏剂：3～6份左右，例如3份、4份、5份或6份。
上述膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如cu、mg、na、k等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。
上述膨润土是一种黏土岩、亦称蒙脱石黏土岩、斑脱岩，皂土或膨土岩，常含少量伊利石、高岭石、埃洛石、绿泥石、沸石、石英、长石、方解石等；一般为白色、淡黄色，因含铁量变化又呈浅灰、浅绿、粉红、褐红、砖红、灰黑色等；具蜡状、土状或油脂光泽。膨润土有的松散如土，也有的致密坚硬。主要化学成分是二氧化硅、三氧化二铝和水，还含有铁、镁、钙、钠、钾等元素，na2o和cao含量对膨润土的物理化学性质和工艺技术性能影响颇大。
上述膨润土为优选为天然膨润土，其在自然界中储藏量大，价廉易得。并且天然膨润土具有强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍于自身体积的水量，体积膨胀可达数倍至30倍；在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状，这种介质溶液具有一定的黏滞性、触变性和润滑性；有较强的阳离子交换能力；对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力，最大吸附量可达5倍于自身的重量；它与水、泥或细沙的掺和物具有可塑性和黏结性。
本发明中不对膨润土粉的粒度作特别严苛地限定，但为了使除磷填料的制备过程中膨润土能更好地同其它原料分散，可选用粒度为200～300目的膨润土，比如其粒度为200目、210目、220目、250目、280目、290目或300目。在此需要说明的是，目即计量单位，指每平方英寸筛网上的孔眼数目，目数越高，粒度越小。100～200目换算为74～165微米。本发明对膨润土的密度没有特别地要求，可采用2～3g/cm3。
上述活性氧化铝，又名活性矾土，在催化剂中使用氧化铝的通常专称为“活性氧化铝”，它是一种多孔性、高分散度的固体材料，有很大的表面积，其微孔表面具备催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面活性、优良的热稳定性等，所以被广泛地用作化学反应的催化剂和催化剂载体。球形活性氧化铝变压油吸附剂为白色球状多孔性颗粒，活性氧化铝粒度均匀，表面光滑，机械强度大，吸湿性强，吸水后不胀不裂保持原状，无毒、无嗅、不溶于水、乙醇。活性氧化铝是一种微量水深度干燥的高效干燥剂。
需要理解的是，为提高活性氧化铝对磷污染物的去除效果，通常以硫酸铝或者氢氧化钠作为改性剂，采用浸渍法对其进行改性，得到的改性活性氧化铝具有更大的比表面积，与活性氧化铝相比，对磷的吸附量更高，且对去除较高浓度的磷污染物效果较好。
上述胶黏剂所起的作用为通过自身的黏合作用使改性活性氧化铝和天然膨润土粘合在一起。胶黏剂可列举为硅酸钠、聚乙烯醇环保无毒胶黏剂中的一种或两种。硅酸钠俗称泡花碱，是一种水溶性硅酸盐，其水溶液俗称水玻璃，是一种矿黏合剂，其粘结力强、强度较高，耐酸性、耐热性好，耐碱性和耐水性差。聚乙烯醇(pva)与亲水性的纤维素有很好的粘接力，能促进非水溶性溶剂、增塑剂、石蜡及油类的并入，能提高粘接性与拉伸强度。
本发明利用天然膨润土优良的离子交换性和吸附性，采用改性活性氧化铝、胶黏剂和硫酸对天然膨润土进行改性，从而使得到的改性膨润土比表面积更大，孔隙度更强，具有更强的吸附效果，而且，改性活性氧化铝可去除较高浓度的含磷污染物，改性膨润土对较低含磷污染物有较好去除效果，两者结合对磷浓度变化适应能力强。因此，本发明的除磷填料在物理吸附和化学反应两种途径的综合作用下，除磷能力强，确保除磷的高效率。另外吸附饱和后的填料可用于建筑材料或农业肥料，再次回收利用以避免资源的浪费。
本发明还提供了一种除磷填料的制备方法，包括以下步骤：
将膨润土、活化氧化铝、胶黏剂加入到酸性溶液中进行活化；
以及烘焙、冷却即得到改性膨润土除磷填料。
上述酸性溶液的体积分数为3～7％，例如3％、4％、5％、6％或7％。
上述酸性溶液可列举为硫酸溶液或者盐酸溶液等，优选为硫酸溶液。酸性所起的作用为通过分解氢离子提供酸性反应环境，更有利于改性活性氧化铝和天然膨润土及胶黏剂的混合活化得到吸附性更好的改性膨润土。
优选地，所述活化氧化铝为改性后的活性氧化铝；其改性步骤具体为：
取活性氧化铝用水洗净，然后过滤，在100～120℃例如100℃、110℃或120℃等温度下干燥；
将干燥后的活性氧化铝加入浓度为0.025～0.03mol/l例如0.025mol/l、0.026mol/l、0.028mol/l或0.03mol/l等的硫酸铝溶液中，在20～25℃20℃、21℃、23℃或25℃等温度下以110～130r/min如110r/min、115r/min、120r/min、125r/min或130r/min的振速震荡3～4h例如3h、3.2h、3.5h、3.8h或4h后取出；
再用水清洗多次，过滤后在100～120℃例如100℃、110℃或120℃等温度下干燥，然后在500～600℃例如500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等温度下烘焙4～5h如4h、4.2h、4.5h、4.8h或5h等，得到改性活化氧化铝。
优选地，所述改性活性氧化铝的粒度为100～200目，例如100目、110目、120目、150目、180目、190目或200目。
优选地，所述活化过程在90±2℃的水浴环境中进行，并以50～70r/min例如50r/min、55/min、60r/min、65r/min或70r/min的振速震荡活化2～3h，例如2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h。
优选地，在所述活化之后、烘焙之前还包括按照由先至后顺序依次进行水洗、过滤及在100～120℃例如100℃、110℃或120℃等温度下干燥。
优选地，所述烘焙温度为500～700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃；所述烘培时间为2～2.5h，例如2h、2.1h、2.2h、2.3h或2.5h。
上述水优选为去离子水。
为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明应依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
一种除磷填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性活性氧化铝的制备：取活性氧化铝用去离子水清洗干净，直至表面没有无机杂质，清洗干净的活性氧化铝过滤后在100℃干燥。将干燥后的活性氧化铝加入浓度0.025mol/l的硫酸铝溶液中，在21℃下，以110r/min的振速震荡，震荡3h后取出，用去离子水清洗多次，过滤后在100℃干燥；然后在500℃温度下烘焙4h，得到改性活化氧化铝，将改性后的活性氧化铝研磨并过100目筛，得到100目粒度的改性活性氧化铝。
(2)取天然膨润土过200目筛，得到200目粒度的膨润土。
(3)将200目膨润土、100目改性活化氧化铝、胶黏剂，按重量百分比分别为75份、15份、3份的配比加入到体积分数为3％的硫酸中混合活化，使得固液比为1:3。此混合活化过程在90±2℃的一个水浴环境中进行，并以慢速50r/min的振速振荡活化2h。然后水洗至中性，过滤后在100℃干燥。
(4)将步骤(3)过程得到的膨润土继续在500℃的高温环境下烘焙2h，冷却后即得到改性膨润土除磷填料。填料最后成型时可为颗粒状，制成300目的成品备用。
实施例2
一种除磷填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性活性氧化铝的制备：取活性氧化铝用去离子水清洗干净，直至表面没有无机杂质，清洗干净的活性氧化铝过滤后在110℃干燥。将干燥后的活性氧化铝加入浓度0.026mol/l的硫酸铝溶液中，在23℃下，以120r/min的振速震荡，震荡3.2h后取出，用去离子水清洗多次，过滤后在110℃干燥；然后在540℃温度下烘焙4.2h，得到改性活化氧化铝，将改性后的活性氧化铝研磨并过150目筛，得到150目粒度的改性活性氧化铝。
(2)取天然膨润土过250目筛，得到250目规格的膨润土。
(3)将250目膨润土、150目改性活化氧化铝、胶黏剂，按重量百分比分别为78份、11份、4份的配比加入到体积分数为4％的硫酸中混合活化，使得到的固液比为1:3。此混合活化过程在90±2℃的一个水浴环境中进行，并以慢速55r/min的振速振荡活化2.3h。然后水洗至中性，过滤后在110℃干燥。
(4)将步骤(3)过程得到的膨润土继续在550℃的高温环境下烘焙2.3h，冷却后即得到改性膨润土除磷填料。填料最后成型时可为颗粒状，制成300目的成品备用。
实施例3
一种除磷填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性活性氧化铝的制备：取活性氧化铝用去离子水清洗干净，直至表面没有无机杂质，清洗干净的活性氧化铝过滤后在110℃干燥。将干燥后的活性氧化铝加入浓度0.028mol/l的硫酸铝溶液中，在20℃下，以110r/min的振速震荡，震荡3h后取出，用去离子水清洗多次，过滤后在110℃干燥；然后在560℃温度下烘焙4.5h，得到改性活化氧化铝，将改性后的活性氧化铝研磨并过200目筛，得到200目粒度的改性活性氧化铝。
(2)取天然膨润土过300目筛，得到300目规格的膨润土。
(3)将300目膨润土、200目改性活化氧化铝、胶黏剂，按重量百分比分别为76份、12份、6份的配比加入到体积分数为5％的硫酸中混合活化，使得到的固液比为1:3。此混合活化过程在90±2℃的一个水浴环境中进行，并以慢速60r/min的振速振荡活化2h。然后水洗至中性，过滤后在100℃干燥。
(4)将步骤(3)过程得到的膨润土继续在600℃的高温环境下烘焙2.5h，冷却后即得到改性膨润土除磷填料。填料最后成型时可为颗粒状，制成300目的成品备用。
实施例4
一种除磷填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性活性氧化铝的制备：取活性氧化铝用去离子水清洗干净，直至表面没有无机杂质，清洗干净的活性氧化铝过滤后在110℃干燥。将干燥后的活性氧化铝加入浓度0.03mol/l的硫酸铝溶液中，在20℃下，以125r/min的振速震荡，震荡3h后取出，用去离子水清洗多次，过滤后在110℃干燥；然后在580℃温度下烘焙4.8h，得到改性活化氧化铝，将改性后的活性氧化铝研磨并过100目筛。
(2)取天然膨润土过300目筛，得到300目规格的膨润土。
(3)将300目膨润土、100目改性活化氧化铝、胶黏剂，按重量百分比分别为77份、13份、4份的配比加入到体积分数为6％的硫酸中混合活化，使得到的固液重量比为1:3。此混合活化过程在90±2℃的一个水浴环境中进行，并以慢速50r/min的振速振荡活化2h。然后水洗至中性，过滤后在100℃干燥。
(4)将步骤(3)过程得到的膨润土继续在650℃的高温环境下烘焙2.8h，冷却后即得到改性膨润土除磷填料。填料最后成型时可为颗粒状，制成300目的成品备用。
实施例5
一种除磷填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性活性氧化铝的制备：取活性氧化铝用去离子水清洗干净，直至表面没有无机杂质，清洗干净的活性氧化铝过滤后在120℃干燥。将干燥后的活性氧化铝加入浓度0.028mol/l的硫酸铝溶液中，在25℃下，以130r/min的振速震荡，震荡3h后取出，用去离子水清洗多次，过滤后在120℃干燥；然后在600℃温度下烘焙5h，得到改性活化氧化铝，将改性后的活性氧化铝研磨并过100目筛。
(2)取天然膨润土过300目筛，得到300目规格的膨润土。
(3)将300目膨润土、100目改性活化氧化铝、胶黏剂，按重量百分比分别为80份、10份、5份的配比加入到体积分数为7％的硫酸中混合活化，使得到的固液中重量比为1:3。此混合活化过程在90±2℃的一个水浴环境中进行，并以慢速70r/min的振速振荡活化3h。然后水洗至中性，过滤后在100℃干燥。
(4)将步骤(3)过程得到的膨润土继续在700℃的高温环境下烘焙3h，冷却后即得到改性膨润土除磷填料。填料最后成型时可为颗粒状，制成300目的成品备用。
对比例
本例中其原料不包含活性氧化铝，其它同实施例5。
实验室静态模拟实验
在实验室制作试验箱体，尺寸规格为1m×1m×1m,pvc材质，顶部敞开，将上述实施例所得改性膨润土除磷填料装入实验箱体，填料厚度80cm，将10-15mg/l含磷废水通过进水管从上部进入实验箱体，经过填料过滤处理后在底部排放，保持水力负荷6m/h左右，检测处理后的含磷废水浓度。
实验结果如下：
上述实验结果表明，对比例中所制备得到的除磷填料的除磷能力要差于本发明实施例制备到的除磷填料。本发明采用活性氧化铝、胶黏剂和硫酸对天然膨润土进行改性，从而使得到的改性膨润土除磷填料具有更强的吸附效果，除磷能力强。