一种水中除磷吸附剂的制备方法与流程

本发明涉及一种吸附剂的制备方法，具体涉及一种水中除磷吸附剂的制备方法，属于环境工程领域。

背景技术：

随着经济社会的发展，含磷的洗涤剂、农药和化肥被大量使用，严重污染环境水体。。受磷污染的水体容易导致藻类大量繁殖，藻体死亡后分解会使水体产生霉味和臭味。研究表明，磷是造成水体富营养化的重要因子，因此废水除磷是预防水体富营养化的重要手段。

吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现的除磷方法。磷通过在吸附剂表面的物理化学吸附、离子交换、表面沉淀等过程，实现磷从污水中的分离，并可进一步通过解吸处理回收磷资源。吸附法除磷的关键在于寻找高效的吸附剂。对于天然吸附剂，吸附作用主要依靠其巨大的比表面积，该类吸附剂以物理吸附为主。虽然这类吸附剂对磷的吸附量比较低，但是价格便宜且容易获得。为了提高天然吸附剂的吸附量，往往需要对其进行改性，增加其表面吸附活性点位，从而提高对水中磷的吸附性能。

高岭土作为一种普通的天然吸附剂对水中磷的吸附能力比较差，因而需要对其改性，如中国专利申请(公开号：106492746a)中公开了一种改性高岭土的方法，并应用于畜禽废水中除磷。该方法通过酸改性提高高岭土的比表面积以达到提高对磷的吸附能力。而本发明采用高岭土浸渍海水获取海水中的钙镁资源，最后干燥煅烧后获得负载cao/mgo的高岭土吸附剂。因而本改性方法与上述已经公开的方法有着本质的区别。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的缺陷，提供一种水中高效除磷吸附剂的制备方法，该制备方法简便且成本低。

为实现本发明的上述目，需通过如下技术方案实现：一种水中除磷吸附剂的制备方法，所述的方法包括如下步骤：

向高岭土中加入海水，室温下机械搅拌混合，待自然沉淀后去除澄清液，用水洗涤，得高岭土泥浆；将高岭土泥浆先干燥，再粉碎，然后煅烧得水中除磷吸附剂。

cao和mgo能与磷酸盐发生反应，生成ca3(po4)2(ksp＝2×10^-29)、cahpo4(ksp＝1×10^-7)和mg3(po4)2(ksp＝1.04×10^-24)。可见ca3(po4)2、cahpo4和mg3(po4)2的ksp比较低，因而cao和mgo去除磷酸盐的反应容易进行且生成的反应物稳定。但是直接投加cao和mgo去除水中磷不容易回收反应物。因而需要将cao和mgo负载在一定的材料上。如果直接配置钙离子和镁离子的溶液，再将材料浸渍在溶液中，通过煅烧获得含有cao和mgo的吸附剂，会大大增加生产成本。而海水中存在大量的钙和镁资源(如图1所示)，本发明通过高岭土浸渍海水，获取海水中的钙离子和镁离子，通过不同温度煅烧转化为含有cao和mgo的吸附剂(如图2所示)，用于去除水中的磷，不仅与背景技术中高岭土酸改性有本质区别，还大大降低了制备成本。

在上述水中除磷吸附剂的制备方法中，每克高岭土中海水的加入量为0.02-0.1l。

在上述水中除磷吸附剂的制备方法中，机械搅拌的时间为4-8h。

在上述水中除磷吸附剂的制备方法中，干燥的温度为90-110℃。浸渍海水后的高岭土经过滤后，若直接高温煅烧容易发生板结。因而，将浸渍海水后的高岭土先在90-110℃下干燥，使得负载在高岭土上ca²⁺和mg²⁺转化为caco3和mgco3，同时使高岭土干燥，然后研磨成粉末，最后将粉末再在高温下煅烧，如此进行不容易发生大块板结，同时提高caco3和mgco3转化为cao和mgo的转化率。

作为优选，所述干燥的温度为105℃。

在上述水中除磷吸附剂的制备方法中，煅烧的温度为500-800℃。如果温度过低，caco3和mgco3不能完全分解为cao和mgo。如果煅烧温度过高容易使吸附剂颗粒板结，导致微孔和介孔消失，同时吸附剂的比表面积也降低。

作为优选，所述煅烧的温度为600℃。

在上述水中除磷吸附剂的制备方法中，制得的水中除磷吸附剂的xrd图中只有sio2的晶相。在上述水中除磷吸附剂的制备方法中，制得的水中除磷吸附剂中化学成分cao和mgo的含量分别0.54-0.56％和0.37-0.39％。cao和mgo的量提高，可以增加对水中磷的吸附量。本发明主要是依靠改性后的高岭土中含有的cao和mgo来吸附水中的磷。

在上述水中除磷吸附剂的制备方法中，制得的水中除磷吸附剂的比表面积为19-21m²/g。高的比表面有利于提高对水中磷的吸附，本发明煅烧后吸附剂的比表面积降低较少，比表面积的保持率较高。

在上述水中除磷吸附剂的制备方法中，制得的水中除磷吸附剂的饱和吸附量为2.45-4.3mg/g。

在上述水中除磷吸附剂的制备方法中，制得的水中除磷吸附剂在低浓度磷溶液中的去除率大于97％。

与现有技术相比，本发明采用简单的方法制得一种水中除磷吸附剂，该吸附剂的除磷去除率极高，大于97％，甚至可达99％。

附图说明

图1为海水中主要离子的成分图。

图2为实施例1-2及对比例1-3中制备水中除磷吸附剂的方法。

图3为实施例1-2及对比例1-3中制得的水中除磷吸附剂的xrd图。

图4为实施例1-2及对比例1-3中制得的水中除磷吸附剂的孔径分布图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

向40g高岭土中加入2l海水(海水先通过过滤去除其中的一些固体杂质)混合，并在室温下机械搅拌6h，然后让高岭土自然沉淀后去除澄清液，再用水洗涤3次，得高岭土泥浆；

将高岭土泥浆先在105℃下干燥，再将结块的高岭土粉碎，然后在600℃下煅烧得本发明的水中除磷吸附剂，标记为ks600。

实施例2

向40g高岭土中加入3l海水(海水先通过过滤去除其中的一些固体杂质)混合，并在室温下机械搅拌5h，然后让高岭土自然沉淀后去除澄清液，再用水洗涤2次，得高岭土泥浆；

将高岭土泥浆先在100℃下干燥，再将结块的高岭土粉碎，然后在800℃下煅烧得本发明的水中除磷吸附剂，标记为ks800。

实施例3

向40g高岭土中加入1l海水(海水先通过过滤去除其中的一些固体杂质)混合，并在室温下机械搅拌8h，然后让高岭土自然沉淀后去除澄清液，再用水洗涤3次，得高岭土泥浆；

将高岭土泥浆先在90℃下干燥，再将结块的高岭土粉碎，然后在500℃下煅烧得本发明的水中除磷吸附剂。

实施例4

向40g高岭土中加入4l海水(海水先通过过滤去除其中的一些固体杂质)混合，并在室温下机械搅拌4h，然后让高岭土自然沉淀后去除澄清液，再用水洗涤2次，得高岭土泥浆；

将高岭土泥浆先在110℃下干燥，再将结块的高岭土粉碎，然后在700℃下煅烧得本发明的水中除磷吸附剂。

对比例1

该对比例与实施例1的区别仅在于高岭土未添加海水，仅是按实施例1中所述的干燥、粉碎、煅烧得到，标记为ka。

对比例2

该对比例与实施例1的区别仅在于该对比例中的煅烧温度为400℃，其他与实施例1中所述的方法相同，得到水中除磷吸附剂，标记为ks400。

对比例3

该对比例与实施例1的区别仅在于该对比例中的煅烧温度为1000℃，其他与实施例1中所述的方法相同，得到水中除磷吸附剂，标记为ks1000。

将实施例1-2及对比例1-3中制得的水中除磷吸附剂进行x射线衍射，得如图3所示的xrd图。从图3可得ka中的主要晶相包括高岭土(k)、埃洛石(h)、含铁云母(i)和石英(q)组成，经过400℃煅烧后，ks400任然保持与ka一样的晶相。而ks600、ks800、ks1000只有sio2的晶相。

经过xrf测试，ka的主要化学成分为sio2和al2o3，占到总量约94％，cao和mgo的含量分别约为：0.078％和0.054％。ks400中cao和mgo的含量分别约为：0.185％和0.171％；ks600中cao和mgo的含量分别约为：0.551％和0.372％；ks800中cao和mgo的含量分别约为：0.542％和0.385％；ks100中cao和mgo的含量分别约为：0.539％和0.341％。经过海水浸渍后制备的ks400、ks600、ks800、ks1000中的cao和mgo含量比ka都要提高，这样有利于吸附水中的磷。但是400℃煅烧下，由于温度低，caco3和mgco3转化为cao和mgo的量不多，因为ks400中cao和mgo的含量偏低。而ks600、ks800和ks1000中的cao和mgo含量基本一样。

实施例1-2及对比例1-3中制得的水中除磷吸附剂的孔径分布图如图4所示，图4中可得ka、ks400、ks600、ks800、ks1000的比表面积分别为：22.3、21.1、20.6、19.2、15.3m²/g。可见，随着煅烧温度的升高，吸附剂的比表面积逐渐变小，吸附剂中的微孔和介孔逐渐变少，其中ks1000吸附剂中小于5nm的孔结构消失了，这主要是由于1000℃下煅烧导致吸附剂颗粒板结使得微孔和介孔消失，这也导致了其比表面积降低。

除磷测试

1、分别取一系列不同浓度的磷模拟废水置于不同的锥形瓶中，溶液的ph值(ph＝6)通过ph计用naoh和hcl调节，再向各个锥形瓶中分别加入一定量的实施例1-2及对比例1-3中制得的水中除磷吸附剂(即为ks600、ks800、ka、ks400、ks1000)粉末后放置于恒温振荡培养箱中，在25℃下以300r/min的转速振荡12h。取样后离心分离，取上清液用电感耦合等离子体发射光谱仪测定磷的浓度。经过langmuir等模型计算，得到吸附剂的饱和吸附量。ka、ks400、ks600、ks800、ks1000的饱和吸附量分别为：0.32mg/g、1.52mg/g、4.27mg/g、2.48mg/g、1.37mg/g。

2、为了模拟环境水体中的磷污染，配置5mg/l的低浓度磷溶液共5份，溶液的ph值(ph＝7)通过ph计用naoh和hcl调节，再5个锥形瓶中分别加入一定量的实施例1-2及对比例1-3中制得的水中除磷吸附剂(即为ks600、ks800、ka、ks400、ks1000)。吸附剂的投加比为5g/l。置于恒温振荡培养箱中，在25℃下以300r/min的转速振荡12h。取样后离心分离，取上清液用电感耦合等离子体发射光谱仪测定磷的浓度。ka、ks400、ks600、ks800、ks1000对5mg/l的低浓度磷溶液的去除率分别为：40.4％、73.7％、99.1％、97.2％、89.5％。

综上所述，本发明采用简单易行的方法制得的水中除磷吸附剂具有较好的饱和吸附量及低浓度磷溶液的去除率。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。