本发明涉及一种用于合成dpc的原料甲基苯基草酸酯(mpo)和草酸二苯酯(dpo)的催化剂的制备方法，具体涉及一种用于合成草酸二苯酯的负载型moo3催化剂的制备方法。属于有机化学技术领域。
背景技术：
dpc是一种重要的绿色化工中间体，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能替代光气与双酚a合成五大工程塑料之一的聚碳酸酯，因此具有很高的经济价值。当前，dpc的合成方法主要有光气法、苯酚羰化法、尿素法、酯交换法等。酯交换法包括碳酸烷基酯与苯酚酯交换、碳酸烷基酯与醋酸苯酯酯交换、草酸烷基酯与苯酚酯交换三类。其中碳酸烷基酯与苯酚酯交换，原料草酸二甲酯可来自“煤制乙二醇”工艺的中间体，反应产物与原料不存在共沸现象、易分离，且酯交换过程中产生的甲醇和脱羰反应中产生的co均可回收用于合成草酸二甲酯，因此该法是dpc合成中最具发展潜力，备受广大研究者的关注。
dmo与苯酚酯交换合成dpc可分为两步：第一步，dmo与苯酚生成mpo；第二步，mpo与苯酚继续生成dpo或者mpo发生歧化反应生成dpo和dmo。其中以dmo为原料通过酯交换制备合成dpc的原料即mpo或dpo时，所用的酯交换催化剂在不断的研究完善，但仍然存在技术问题，比如日本ube公司早在上世纪90年代，就致力于dmo与苯酚酯交换合成dpc工艺路线研究，将其研究成果申请了专利如ep1013633a1、us5731453、us5811573、us5834615、ep0832872a1、us5922827等。在上述专利中，酯交换催化剂均为可溶于反应体系的均相催化剂，都需要使用复杂的分离系统或设备对催化剂和反应体系进行分离，并且存在的副产物较多或催化活性较低的问题，导致dpo收率极低；cn200810050203.6公开了一系列有机酸催化剂、有机碱催化剂及固载的有机酸碱双功能催化剂，因批量制备较复杂，实现工业化生产较为困难；天津大学马新宾课题组重点研究了一系列负载的lewis酸型金属氧化物催化剂，并申请了许多专利，如cn200410018842.6、cn200410018843.0、cn200410019329.9、cn200410019331.6、cn200410019332.0、cn200410019333.5、cn200610016188.4等。其中，cn200610016188.4公开的moo3/tio2-sio2具有较好的催化性能，但催化剂制备过程中需经过500℃焙烧，耗能高且易引起催化剂颗粒的团聚。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种用于合成草酸二苯酯的负载型moo3催化剂的制备方法，解决现有制备方法能耗高、条件苛刻、活性较低的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于合成草酸二苯酯的负载型moo3催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)催化剂载体的制备：将一定量的钛源溶解在无水乙醇中，钛源与无水乙醇的质量比为1:5-30，充分搅拌，即得浸渍液；将经水洗、干燥后的氧化物粉末与浸渍液混合、搅拌3-5h后，缓慢滴加稍过量的去离子水并继续维持搅拌；静置24h-48h再在80-150℃干燥5-10h得固体粉末；随后将固体粉末送入等离子体装置中处理3-120min，即得催化剂载体；
2)负载型moo3催化剂的制备：将一定量的钼酸铵溶于去离子水中，钼酸铵与去离子水的质量比为1:10-100；然后在搅拌情况下以等体积浸渍方式将钼酸铵溶液负载到步骤1)制得的催化剂载体上；静置24h-48h再在80-150℃干燥5-10h得固体粉末；随后将固体粉末送入等离子体装置中处理3-120min，即得负载型moo3催化剂。
所述的负载型moo3催化剂中活性组分的质量分数为0.5-30％。
进一步，所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯；所述钛源为钛酸四丁酯。所述载体为二氧化钛与氧化锆、氧化镁、氧化铝、二氧化硅等氧化物粉末中的一种或多种作用生成的载体。所述载体为二氧化钛与二氧化硅作用生成的tio2/sio2。
进一步，所述等离子体为辉光放电等离子体、射频放电等离子体、微波等离子体中的一种，其介质气氛为高纯氮气、氩气或其它惰性气体中的一种。所述等离子体为辉光放电等离子体和高纯氩气气氛。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明用于合成草酸二苯酯的负载型moo3催化剂的制备方法，采用等离子体法获得，包括两步负载并分别进行等离子体处理。其中，第一步先将钛源负载到载体上，等离子处理后得催化剂载体；第二步再将钼酸铵负载到催化剂载体上，等离子体处理后得负载型moo3催化剂。该方法具有操作简单、制备条件温和、耗能低、对环境无污染等优点。所制备的催化剂活性高、选择性好。
2、本发明制备的负载型moo3催化剂，用其催化合成dpc的原料，即mpo、dpo，实验表明同样的条件下，原料转化率和产物的选择性较传统焙烧法均有明显提升，并且该催化剂易实现与反应体系分离并回收再利用。这不仅对草酸烷基酯与苯酚酯交换合成dpc的工业化具有深远的意义，也为今后进一步开发用于其它反应的酯交换催化剂提供了可借鉴的思路。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1，一种用于合成草酸二苯酯的负载型moo3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1、负载型moo3催化剂的制备
(1)将sio2粉末经水洗、干燥后放干燥器，备用。称取7.08g钛酸四丁酯溶于100ml无水乙醇中，室温下搅拌4h；然后放入15gsio2并搅拌3h，待sio2与浸渍液充分混合后缓慢滴加稍过量的去离子水；静置36h，再经120℃干燥6h，得固体粉末；随后将固体粉末放入到辉光等离子体装置中处理10min，即可得10％tio2/sio2催化剂载体。
(2)将1.24g钼酸铵溶于40ml去离子水中，然后按照等体积浸渍方式将钼酸铵溶液负载到20g10％tio2/sio2催化剂载体上；静置36h，再在120℃下干燥6h后得到固体粉末；随后送入等离子体装置中处理10min，即得5％moo3/10％tio2-sio2催化剂。
2、对比例1催化剂的制备
采用马弗炉焙烧替代等离子体处理，即将10％tio2/sio2催化剂载体负载后的钼酸铵在550℃条件下加热6h。其它条件与1中负载型moo3催化剂的制备步骤完全相同。
3、对比例2催化剂的制备
将催化剂替换为等离子体处理的10％tio2/sio2，即moo3负载量为0。其它条件与1中负载型moo3催化剂的制备步骤完全相同。
实施例2
通过苯酚和dmo酯交换合成dpo的反应检验1-3制得的催化剂的催化活性。
常压下，取0.2mol工业级dmo和0.2mol化学纯苯酚加入到100ml的烧瓶内，再取实施例1中1-3制得的催化剂1.20g分别加入烧瓶内。采用电磁搅拌加热，夹套配有显示反应系统温度的玻璃温度计，搅拌升温至180℃，反应3h。为提高原料的转化率，烧瓶中口装有通入80℃的恒温循环水的回流冷凝管，反应生成的气体通过冷阱收集。反应结束后，用气相色谱进行相关分析检测。
以苯酚的转化率及mpo/dpo的选择性为指标，考察反应性能。本发明催化剂与对比例催化剂的反应结果比较见表1。
表1实施例与比较例酯交换反应结果
从表1可以看出，与传统的马弗炉焙烧制备的moo3催化剂相比，采用等离子体法制备的负载型moo3催化剂对底物苯酚的转化率和dpo的选择性分别均有明显的提高。
综上，该方法具有操作简单、制备条件温和、耗能低、对环境无污染等优点。利用等离子体法制备的负载型moo3催化剂具有更好的酯交换活性和更高的dpo选择性。为通过以草酸二甲酯和苯酚为原料，先合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，然后通过进一步再通过脱羰基反应制备碳酸二苯酯，提供了更为有力的关键核心技术。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。