本发明涉及透气性高的高分子膜、尤其是对于二氧化碳的选择透过性优异的高分子膜、及用于制造该高分子膜的组合物。
本申请基于2016年7月25日在日本提出申请的日本特愿2016-145204号主张优先权，并将其内容援引于本说明书中。
背景技术：
近年来，正在尝试使用高分子膜对气体、尤其是二氧化碳气体进行选择性的分离回收。二氧化碳气体是全球变暖的原因之一，因此，期望从由发电厂、工厂排放的气体中选择性地分离并回收二氧化碳。作为从排放气体中分离并回收二氧化碳的方法，可举出使溶液吸收二氧化碳的方法、用吸附剂进行吸附的方法、用对于二氧化碳的选择透过性高的膜进行分离回收的方法等。尤其是，膜分离法可将二氧化碳的分离所需的能量及成本抑制为较低水平，因此是理想的。
对特定气体的选择透过性高的高分子膜的开发颇为活跃。例如，专利文献1中记载了由聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)与聚二苯基硅氧烷的混合物的交联化物形成的高分子膜可用作透氧性高且耐热性及机械性能也优异的氧气分离膜。另外，在专利文献2中，记载了由过渡金属盐和不存在可与该过渡金属盐形成络合物的官能团的高分子构成的过渡金属盐-高分子混合膜对于乙烯等烯烃系烃的透过性和选择性高。专利文献3中记载了一种气体分离膜，其包含含有能与酸性气体相互作用的分子量为150,000以下的化合物和交联聚合物的分离活性膜、和截留分子量为500,000以下的多孔膜，所述气体分离膜适于二氧化碳等酸性气体的分离。另外，在专利文献4中，作为从溶液中分离低级醇等有机化合物的膜，公开了在树脂中分散有机金属络合物而形成的膜，所述有机金属络合物是在2分子的铜(ii)原子或铑(ii)原子上配位芳基及杂环式基团而得到的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-111626号公报
专利文献2：日本特开2004-314047号公报
专利文献3：日本特开2011-161387号公报
专利文献4：日本特开2008-055326号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供透气性高的高分子膜、尤其是对于二氧化碳的选择透过性优异的高分子膜、及用于制造该高分子膜的组合物。
用于解决课题的手段
为实现上述目的，本发明采用了下构成。
即，本发明的第一方式为透气膜，其具有下述通式(i)[式(i)中，r1及r2各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的链烯基氧基、芳基、或芳基氧基，m1及m2各自独立地为金属原子，m1为正整数，n1及n2各自独立地为1～3的整数。另外，＊表示连接键。]表示的部分结构或下述通式(ii)[式(ii)中，m3为金属原子，n3为1～3的整数。另外，＊表示连接键。]表示的部分结构。
[化学式1]
[化学式2]
本发明的第二方式为透气膜形成用组合物，其含有：以硅氧烷键作为主链、且每一个分子具有至少2个以上羟基的高分子；及能通过水解而在每一个分子中生成至少2个羟基的金属化合物。
上述高分子优选为选自由以硅氧烷键作为主链、且每一个分子具有至少2个以上羟基的直链状高分子、及每一个分子具有至少2个以上羟基的倍半硅氧烷(silsesquioxane)衍生物组成的组中的1种以上。
本发明的第三方式为透气膜的制造方法，所述制造方法中，对上述第二方式涉及的透气膜形成用组合物进行加热处理，从而制造高分子膜。
发明的效果
根据本发明，可提供尤其是对于二氧化碳的选择性和透过性这两者均优异的透气膜、及用于制造该透气膜的组合物。
具体实施方式
＜透气膜＞
本发明的第一方式涉及的透气膜具有下述通式(i)表示的部分结构或下述通式(ii)表示的部分结构。如下述通式(i)及(ii)所示，该透气膜是将以硅氧烷键(-si-o-si-)作为主链的高分子的主链彼此之间介由金属原子进行交联而得到的。
[化学式3]
[化学式4]
通式(i)中的r1及r2各自独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的链烯基氧基、芳基、或芳基氧基。
作为碳原子数1～6的烷基，可以为直链状，也可以为支链状。另外，也可以为1个或多个氢原子被其他的官能团取代而得到的烷基。作为烷基的取代基，可举出烷氧基、链烯基氧基、苯基、羟基、羧基、氨基、卤素原子、巯基等。具有2个以上的取代基的情况下，可以为同种的取代基，也可以为不同种类的取代基。具体而言，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、苄基、苯乙基、2-苯丙基、三氟丙基、羧基甲基、氨基甲基等。另外，也可举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基异丙基、羟基丁基、羟基异丁基、羟基叔丁基等羟基烷基。
作为碳原子数2～6的链烯基，可以为直链状，也可以为支链状。另外，也可以为1个或多个氢原子被其他的官能团取代而得到的链烯基。作为链烯基的取代基，可举出与烷基的取代基相同的基团。
具体而言，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基。
碳原子数1～6的烷氧基的烷基部分可以为直链状，也可以为支链状。另外，也可以为1个或多个氢原子被其他的官能团取代而得到的烷氧基。作为烷氧基的取代基，可举出与烷基的取代基相同的基团。具体而言，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、苯基甲氧基、苯基乙氧基。
碳原子数2～6的链烯基氧基的链烯基部分可以为直链状，也可以为支链状。另外，也可以为1个或多个氢原子被其他的官能团取代而得到的链烯基氧基。作为链烯基氧基的取代基，可举出与烷基的取代基相同的基团。具体而言，可举出例如乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-丙烯基氧基、1-甲基乙烯基氧基、2-甲基-1-丙烯基氧基、1-丁烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、1-戊烯基氧基、及1-己烯基氧基。
作为芳基，可以为单环，也可以为稠环，还可以为将多个芳香族环以单键连接而得到的基团。另外，也可以为1个或多个氢原子被其他的官能团取代而得到的芳基。作为芳基的取代基，可举出烷基、链烯基、烷氧基、链烯基氧基、羧基、氨基、卤素原子、巯基等。具有2个以上的取代基的情况下，可以为同种的取代基，也可以为不同种类的取代基。具体而言，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、萘基、二甲基萘基、茚基、联苯基、蒽基、菲基、芘基、
作为芳基氧基的芳基部分，可以为单环，也可以为稠环，还可以为将多个芳香族环以单键连接而得到的基团。另外，也可以为1个或多个氢原子被其他的官能团取代而得到的芳基氧基。作为芳基氧基的取代基，可举出与芳基的取代基相同的基团。具体而言，可举出例如苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、甲氧基苯基氧基、乙氧基苯基氧基、丁氧基苯基氧基、萘氧基、二甲基萘氧基等。
作为通式(i)表示的部分结构，优选r1及r2各自独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、或芳基，更优选r1及r2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、甲苯基、或二甲苯基，进一步优选r1及r2各自独立地为甲基、乙基、丙基、或异丙基，特别优选r1及r2均为甲基。
通式(i)及(ii)中，m1、m2及m3各自独立地为金属原子。作为该金属原子，除了通常的金属以外，还包括锗、锑、硒、碲、硅、及硼等。通式(i)中的m1及m2彼此可以为同种的金属原子，也可以为不同种类的金属原子。作为通式(i)及(ii)表示的部分结构，m1、m2、及m3优选为钛、锆、铪、铝、铌、镧、钇、钡、钴、铁、钽、硅、或硼，更优选为钛、锆、铪、铝、铌、硅、或硼，进一步优选为钛或锆。
通式(i)中，m1为正整数。m1的数值没有特别限定，例如，可以考虑r1及r2的大小而进行适宜调整，以使得通式(i)中的硅氧烷链部分(由硅氧烷键形成的直链状结构的部分)的分子量为100～100,000。
通式(i)及(ii)中，＊表示连接键，n1、n2、及n3各自独立地为1～3的整数。作为n1、n2、及n3，优选为3。通过使金属原子的连接键为2以上，从而该金属原子能够作为交联剂而发挥功能。n1、n2、及n3也受到金属原子的种类的影响。具体而言，对于n1、n2、及n3而言，金属原子为钛、锆或铪时可以使其为3，金属原子为铝、镧或钇时可以使其为2，金属原子为钴时可以使其为1。
通式(ii)中的连接键中，3个氧原子的连接键均可分别与通式(ii)表示的其他的部分结构中的硅原子键合。
作为上述通式(i)表示的部分结构，优选m1及m2各自独立地为钛、锆、铪、铝、铌、镧、钇、钡、钴、铁、钽、硅、或硼、且r1及r2各自独立地为氢原子、羟基、碳原子数1～6的烷基、或芳基的结构，更优选m1及m2各自独立地为钛、锆、铪、铝、铌、镧、钇、钡、钴、铁、钽、硅、或硼、且r1及r2各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或芳基的结构，进一步优选m1及m2各自独立地为钛、锆、铪、铝、铌、镧、钇、钡、钴、铁、钽、硅、或硼、且r1及r2各自独立地为甲基、乙基、或丙基的结构，更进一步优选m1及m2各自独立地为钛、锆、铪、铝、铌、镧、钇、钡、钴、铁、钽、硅、或硼、且r1及r2为甲基的结构，特别优选m1及m2各自独立地为钛、锆、铪、铝、铌、硅、或硼、且r1及r2为甲基的结构。
作为上述通式(ii)表示的部分结构，优选m3为钛、锆、铪、铝、铌、镧、钇、钡、钴、铁、钽、硅、或硼的结构，更优选m3为钛、锆、铪、铝、铌、硅、或硼的结构，进一步优选m3为钛或锆的结构。
本发明的第一方式涉及的透气膜中的、具有通式(i)表示的部分结构的透气膜中，通式(i)表示的部分结构中的m1及m2的连接键中的至少1个与其他的通式(i)表示的部分结构中的同硅原子键合的氧原子相键合，由此，使得硅氧烷链(由硅氧烷键形成的直链状高分子)交联而形成膜。对于通式(i)表示的部分结构中的m1及m2而言，可以是m1及m2的全部连接键均与其他的通式(i)表示的部分结构中的同硅原子键合的氧原子相键合，也可以是m1及m2的连接键的一部分与羟基相键合、或介由氧原子而与不构成上述通式(i)表示的部分结构的金属原子相键合。另外，通式(i)表示的部分结构中的r1或r2为羟基的情况下，通式(i)表示的部分结构中的m1及m2可与其他的通式(i)表示的部分结构中的r1或r2的羟基中的氧原子相键合。
本发明的第一方式涉及的透气膜中的、具有通式(ii)表示的部分结构的透气膜中，通式(ii)表示的部分结构中的m3的连接键中的至少1个与其他的通式(ii)表示的部分结构中的同硅原子键合的氧原子相键合，由此，使得倍半硅氧烷衍生物交联而形成膜。对于通式(ii)表示的部分结构中的m3而言，可以是全部连接键均与其他的通式(ii)表示的部分结构中的同硅原子键合的氧原子相键合，也可以是m3的连接键的一部分与羟基相键合，还可以是m3的连接键的一部分介由氧原子而与不构成通式(ii)表示的部分结构的金属原子相键合。
本发明的第一方式涉及的透气膜可仅具有1种通式(i)表示的部分结构，也可具有2种以上。例如，可具有金属原子种类不同的2种以上的通式(i)表示的部分结构，也可具有通式(i)中的硅氧烷链部分的侧链的种类不同的2种以上的通式(i)表示的部分结构。同样地，本发明的第一方式涉及的透气膜可仅具有1种通式(ii)表示的部分结构，也可具有金属原子种类不同的2种以上的通式(ii)表示的部分结构。另外，本发明的第一方式涉及的透气膜也包括具有1种或2种以上的通式(i)表示的部分结构、和1种或2种以上的通式(ii)表示的部分结构的高分子膜。
对于本发明的第一方式涉及的透气膜中的金属原子的含量而言，只要为能够形成膜的量即可，没有特别限定，可考虑金属原子的种类、介由金属原子而交联的以硅氧烷键作为主链的高分子的重复单元的结构、分子量等而适宜确定。金属原子的含量过多时，金属原子彼此介由氧原子而键合，金属原子蓄积的区域(无机相)变大，高分子膜变得过硬，有可能产生裂纹等。因此，作为本发明的第一方式涉及的透气膜，相对于固态成分总量而言，金属原子的含量优选以金属氧化物换算计为2～30质量％的范围内，更优选为5～20质量％的范围内。若为该范围内，则能够形成具有充分的交联结构、且具备适度的柔软性的高分子膜。
本发明的第一方式涉及的透气膜是以硅氧烷键作为主链的高分子的膜，因此，二氧化碳气体及氢气的透过性高于氮气的透过性，即，对酸性气体、氢气的选择性高于氮气，尤其是对于二氧化碳气体的选择性优异。另外，由于以金属原子作为构成成分，因此，机械强度也优异。此外，由于将金属原子用作高分子彼此之间的交联剂，因此，本发明的第一方式涉及的透气膜与使金属微粒分散于高分子膜中而得到的高分子膜不同，由高分子形成的有机相与由金属原子形成的无机相在膜内没有断裂，而能够彼此一起顺畅地移动，并且，本发明的透气膜的表面不存在由微粒导致的凹凸，而是平滑的。分散有金属微粒的高分子膜中存在气体的选择性降低的趋势，但可以推测，本发明的第一方式涉及的透气膜中，该无机相与有机相没有断裂是在提高机械强度的同时未损害气体的选择性的原因之一。
另外，通常，高分子膜中，存在若提高气体的选择性、则气体的透过性降低的趋势。相对于此，对于本发明的第一方式涉及的透气膜而言，与介由金属原子进行交联之前的高分子膜相比，能够提高气体的选择性而不损害气体的透过性、或提高气体的透过性而不损害气体的选择性。尤其是在金属原子为钛的高分子膜中，较之交联前的以硅氧烷键作为主链的高分子膜而言，有在维持气体的透过性的同时、进一步改善气体的选择性的趋势。另外，金属原子为锆的高分子膜中，较之交联前的以硅氧烷键作为主链的高分子膜而言，有在维持气体的选择性的同时、进一步改善气体的透过性的趋势。
＜透气膜形成用组合物＞
本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有：以硅氧烷键作为主链、且每一个分子具有至少2个以上羟基的高分子(以下，有时称为“高分子(h)”)；及能通过水解而在每一个分子中生成至少2个羟基的金属化合物(以下，有时称为“金属化合物(w)”)。通过使高分子(h)中的羟基、与由金属化合物(w)生成的每一个分子具有至少2个羟基的金属化合物中的羟基进行脱水缩合，可制造使高分子(h)介由金属化合物(w)中的金属原子进行交联而得到的高分子膜。对于制造的高分子膜而言，与本发明的第二方式涉及的透气膜同样地，气体的透过性高，且二氧化碳气体及氢气的透过性高于氮气的透过性，因此，可作为透气膜使用。尤其是对于二氧化碳的选择性和透过性这两者均优异，因此，优选作为用于分离二氧化碳的透气膜。即，本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物是用作透气膜的原料的组合物。
本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的高分子(h)可以为直链状，也可以为笼状等直链状以外的结构。另外，该透气膜形成用组合物含有的高分子(h)可以为1种，也可以为2种以上。作为高分子(h)，优选为选自由以硅氧烷键作为主链、且每一个分子具有至少2个以上羟基的直链状高分子(每一个分子具有至少2个以上羟基的硅氧烷链)及每一个分子具有至少2个以上羟基的倍半硅氧烷衍生物组成的组中的1种以上。
作为本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的硅氧烷链，可以为在两个末端具有羟基的硅氧烷链，也可以为在至少一个末端和侧链分别具有羟基的硅氧烷链，还可以为仅在侧链具有至少2个以上羟基的硅氧烷链。从可期待形成更均匀的高分子膜的方面考虑，作为本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的硅氧烷链，优选在两个末端具有羟基的硅氧烷链，更优选在两个末端具有硅烷醇基的硅氧烷链。
作为本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的硅氧烷链，侧链的氢原子中的一部分或全部可被各种官能团、原子取代。作为侧链的氢原子的取代基，可举出例如羟基、卤素原子、可具有取代基的碳原子数1～18的烷基、可具有取代基的碳原子数2～18的链烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基、可具有取代基的碳原子数2～6的链烯基氧基、可具有取代基的烷基氧基羰基、氨基、可具有取代基的芳基、及可具有取代基的芳基氧基等。作为烷基、链烯基、烷氧基、链烯基氧基、烷基氧基羰基、芳基、及芳基氧基的取代基，可分别使用作为上述r1中各官能团的取代基而举出的基团。
作为本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的硅氧烷链，具体而言，优选下述通式(iii)表示的高分子。通式(iii)中，r1及r2分别与通式(i)相同，m2为正整数。
[化学式5]
其中，作为本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的硅氧烷链，优选通式(iii)的r1及r2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、甲苯基、或二甲苯基的高分子，更优选通式(iii)的r1及r2各自独立地为甲基、乙基、丙基、或异丙基的高分子，特别优选r1及r2均为甲基的高分子(在两个末端具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷(dimethylpolysiloxane))。
作为本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的倍半硅氧烷衍生物，可以为笼形结构，也可以为梯子形结构，还可以为无规结构。作为本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的倍半硅氧烷衍生物，从可期待形成更均匀的高分子膜的方面考虑，优选笼形结构、梯子形结构的倍半硅氧烷衍生物，更优选笼形结构的倍半硅氧烷衍生物。
作为该倍半硅氧烷衍生物，只要每一个分子具有至少2个羟基即可，侧链的氢原子中的一部分或全部可被各种官能团、原子取代。作为侧链的氢原子的取代基，可使用例如作为上述硅氧烷链的侧链的氢原子的取代基而举出的基团。
作为本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的倍半硅氧烷衍生物，具体而言，优选下述通式(iv)表示的高分子。通式(iv)中，＊表示与主链的硅原子进行键合的连接键。
[化学式6]
通式(iv)中，r3为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的链烯基氧基、芳基、或芳基氧基。作为烷基、链烯基、烷氧基、链烯基氧基、芳基、及芳基氧基，可举出与上述r1同样的基团。
通式(iv)中，m3为正数，m4为0以上的数。m3相对于m3与m4之和的比率(m3/(m3+m4))越大，则一分子中含有的羟基的数量越多，介由金属原子形成的交联越多，因此，容易形成膜。作为通式(iv)表示的高分子，优选m3/(m3+m4)为0.5以上的高分子，更优选m3/(m3+m4)为0.8以上的高分子。
高分子(h)的分子量没有特别限定，可广泛使用市售的硅氧烷链、倍半硅氧烷衍生物。作为本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的高分子(h)，可使用例如质均分子量(mw)为100～100,000的范围内的高分子，优选质均分子量(mw)为500～36,000的范围内的高分子。需要说明的是，对于高分子(h)的质均分子量(mw)而言，使用利用gpc(凝胶渗透色谱法)、基于聚苯乙烯换算的质均分子量作为“分子量”。本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有分子量较大的高分子(h)时，能够由该组合物形成机械强度更优异的高分子膜。相反地，含有分子量较小的高分子(h)时，能够由该组合物形成柔软性和透明性更优异的高分子膜。
作为本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有的金属化合物(w)，只要是具有能通过水解而生成羟基的官能团的金属化合物即可，可不受特别限定地使用。该官能团优选直接与金属原子键合。
作为金属化合物(w)中的金属原子，除了通常的金属以外，还包括锗、锑、硒、碲等。作为金属化合物(w)中的金属原子，优选为钛、锆、铪、铝、铌、镧、钇、钡、钴、铁、钽、硅、或硼，更优选为钛、锆、铪、铝、铌、硅、或硼，进一步优选为钛或锆。另外，金属化合物(w)中的金属原子的数目可以为1，也可以为2以上，优选为1。
作为能通过水解而生成羟基的官能团，可举出烷氧基、异氰酸酯基、羰基等。另外，卤素原子也具有同样的功能，因此，本发明中，该官能团也包括卤素原子。
作为烷氧基，可举出碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等。
作为卤素原子，可举出氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等，其中优选氯原子。
金属化合物(w)也可具有上述“能通过水解而生成羟基的官能团”以外的原子、有机基团。作为该原子，可举出例如氢原子。作为有机基团，可举出例如烷基(优选为碳原子数1～6的烷基)等，优选乙基、甲基。
作为金属化合物(w)，可举出例如具有烷氧基的金属化合物、具有异氰酸酯基的金属化合物、具有卤素原子的金属化合物、或具有羰基的金属化合物。
作为具有烷氧基的金属化合物(以下，有时称为“金属醇盐类”)，可举出以下化合物。
例如，可举出丁醇钛(ti(o-nbu)4)、丙醇锆(zr(o-npr)4)、丁醇铝(al(o-nbu)3)、丁醇铌(nb(o-nbu)5)、四甲氧基硅烷(silicontetramethoxide)(si(o-me)4)、三乙氧基硼烷(boronethoxide)(b(o-et)3)等稀土类金属以外的金属醇盐化合物；异丙醇镧(ln(o-ipr)3)、异丙醇钇(y(o-ipr)3)等稀土类金属的金属醇盐化合物；钡钛醇盐(bati(or60)n11)等双醇盐(doublealkoxide)化合物(需要说明的是，此处的“r60”为碳原子数1～6的烷基，n11为2～4的整数)；甲基三甲氧基硅烷(mesi(o-me)3)、二乙基二乙氧基硅烷(et2si(o-et)2)等具有2个以上的烷氧基、且具有烷氧基以外的有机基团的金属醇盐化合物；具有乙酰丙酮等配体、且具有2个以上烷氧基的金属醇盐化合物等。
另外，还可使用向上述金属醇盐(metalalkoxide)类中添加少量的水、使其部分水解及缩合而得到的醇盐溶胶或醇盐凝胶的微粒。
此外，丁醇钛四聚体(c4h9o[ti(oc4h9)2o]4c4h9)等具有多个或多种金属元素的双核或簇合物(cluster)型的醇盐化合物、介由氧原子进行一维交联而成的基于金属醇盐化合物的高分子等也被包括于上述金属醇盐类中。
作为具有异氰酸酯基的金属化合物(w)，可举出通式“m(nco)n12”表示的具有2个以上异氰酸酯基的化合物(m为金属原子，此处的n12为2～4的整数)。具体而言，可举出四异氰酸酯基硅烷(si(nco)4)、四异氰酸钛(titaniumtetraisocyanate)(ti(nco)4)、四异氰酸锆(zirconiumtetraisocyanate)(zr(nco)4)、三异氰酸铝(aluminumtriisocyanate)(al(nco)3)等。
另外，作为具有卤素原子的金属化合物(w)，可举出通式“m(x)n13”(m为金属原子，x为选自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中的一种，n13为2～4的整数)表示的具有2个以上(优选为2～4)的卤素原子的卤化金属化合物。具有卤素原子的化合物也可以为金属络合物。具体而言，可举出四氯化钛(ticl4)、四氯硅烷(sicl4)等。另外，作为金属络合物，也可举出氯化钴(cocl2)等。
另外，作为具有羰基的金属化合物(w)，可举出氧代乙酰乙酸钛(titaniumoxoacetylacetate)(tio(ch3coch2coo)2)、五羰基铁(fe(co)5)等金属羰基化合物、及它们的多核簇合物。
作为金属化合物(w)，出于在使其与高分子(h)反应时、容易通过使金属化合物(w)中的金属原子介由氧原子与高分子(h)的主链中的硅原子直接进行共价键合而形成高分子膜的原因，优选金属醇盐类或上述通式“m(x)n13”表示的金属化合物，更优选金属醇盐类。
相对于组合物的固态成分总量而言，金属化合物(w)的含量优选以金属氧化物换算计为2～30质量％的范围内，更优选为5～20质量％的范围内。若为该范围内，则能够形成具有充分的交联结构、且具备适度的柔软性的高分子膜。
在不会损害利用加热处理进行的成膜的限度内，本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物可含有除高分子(h)以外的其他的高分子。作为其他的高分子，例如，可举出每一个分子仅具有1个羟基的硅氧烷链、不具有羟基的硅氧烷链、主链由硅氧烷键以外的键构成的高分子等。相对于组合物中的高分子的固态成分总量而言，上述其他的高分子的含量优选小于50质量％，更优选小于30质量％。
本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物也可以是使各成分溶解于溶剂而得到的组合物。作为该溶剂，只要能够将使用的各成分溶解从而制成均匀的溶液即可，可以为水，也可以为有机溶剂，还可以为水和有机溶剂的混合溶剂。作为该有机溶剂，具体而言，可举出γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、二丙二醇、或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环式醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；氯仿、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷等氯系有机溶剂；二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等烷基酰胺类；乙腈等腈类等。这些有机溶剂可单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。有机溶剂的含量没有特别限定，但优选为足以使组合物的固态成分浓度成为能将该组合物涂布于固体基材上的浓度的量。
为了调节向固体基材上的涂布性、形成的高分子膜的物性等，可使本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物含有各种添加剂。作为该添加剂，可举出例如增塑剂、表面活性剂、增稠剂等。
＜透气膜的制造方法＞
本发明的第三方式涉及的透气膜的制造方法是对本发明的第二方式涉及的透气膜形成用组合物进行加热处理从而制造高分子膜的方法。对该组合物进行加热处理时，金属化合物(w)的与金属原子键合的官能团被转化为羟基，该羟基与高分子(h)中的羟基进行脱水缩合，由此形成高分子膜。需要说明的是，代替加热处理而对该组合物进行酸处理、碱处理，由此也可使金属化合物(w)的与金属原子键合的官能团转化为羟基，并使转化得到的羟基与高分子(h)中的羟基进行脱水缩合。
例如，透气膜形成用组合物含有通式(iii)表示的高分子作为高分子(h)，并含有金属醇盐类、上述通式“m(x)n13”表示的金属化合物、上述通式“m(nco)n12”表示的金属化合物、或具有羰基的金属化合物作为金属化合物(w)时，通过脱水缩合反应可制造具有上述通式(i)表示的部分结构的高分子膜。
对于加热处理的条件而言，只要为足以将金属化合物(w)的与金属原子键合的官能团转化为羟基、且使该羟基与高分子(h)中的羟基进行脱水缩合的温度和加热时间即可，没有特别限定。例如，可通过于50～250℃加热处理1～150小时，形成高分子膜。另外，也可在于50～100℃加热处理10分钟～60小时后，于100～250℃加热处理1～96小时。
例如，可以将上述透气膜形成用组合物涂布于固体基材，并进行加热处理，由此，在固体基材的表面上制造高分子(h)介由金属原子交联而成的高分子膜。
对于形成的高分子膜而言，与本发明的第一方式涉及的透气膜同样地，无机相和有机相的移动顺畅，表面是平滑的，因此对固体基材的密着性优异。
对于形成的高分子膜而言，与本发明的第一方式涉及的透气膜同样地，透气性和对于二氧化碳气体、氢气的选择性优异。因此，将多孔基材用作固体基材、并在多孔基材的表面形成高分子膜而得到的膜可以作为气体分离膜来加以利用。例如，若使含有多种气体的混合气体与形成在多孔基材表面上的高分子膜接触，则二氧化碳气体会优先地透过该高分子膜，因此，能够选择性地分离并回收二氧化碳气体。
作为多孔基材，只要具有充分的强度即可，其原材料、形状没有特别限定。例如，可以为树脂制的多孔膜，也可以为玻璃、纸等的过滤器。作为成为多孔膜的原材料的树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟树脂；聚苯乙烯、乙酸纤维素、聚氨酯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚碳酸酯等各种树脂。
对于形成在多孔基材表面上的高分子膜的膜厚而言，通过使膜厚变厚，气体的透过性降低，但对于二氧化碳气体的选择性升高。通过使该高分子膜的膜厚变薄，选择性降低，但气体的透过性升高。因此，可对形成在多孔基材表面上的高分子膜的膜厚进行调节，以达成目标的透气性和气体选择性。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。
[实施例1]
使在末端具有si-oh(硅烷醇基)的聚二甲基硅氧烷(pdms-oh)溶解于异丙醇。作为pdms-oh，使用了具有4种不同的粘度的pdms-oh。粘度最低的pdms-oh的情况下，粘度为25cst，分子量为550。其他三种pdms-oh的粘度分别为64、750、1800～2200。通常粘度与分子量存在比例关系，因此，以分子量为550的情况下的粘度25cst作为基准，由粘度算出其余三种pdms-oh的分子量为1800(粘度：64cst)、18000(粘度：750cst)、36000(粘度：1800～2200cst)。
向溶解有pdms-oh的异丙醇溶液中添加正丁醇钛，搅拌30分钟。对于正丁醇钛而言，以使得该正丁醇钛全部成为氧化钛(tio2)时的tio2重量百分率相对于最终膜材料(固态成分总量)而言为5％、10％、15％、或20％的方式进行添加。将该混合溶液于70℃加热1小时。
接下来，将该混合溶液(5～6ml)滴入teflon(注册商标)制皿中，于60℃加热48小时，进而于150℃加热72小时。然后，放置冷却至室温，将形成的膜从皿上剥离。制得的膜的厚度为300～1000μm。
在得到的膜上贴合制成o环状的形状的聚酰亚胺胶带(kaptontape)及氧化铝胶带(二者均为内径：2cm、外径：5cm)。进一步将其载置于多孔性聚碳酸酯滤膜(孔径：1.2μm)上，使用气体透过测定装置(gtrtec制，“gtr-11a/31a”)实施气体透过试验。试验温度为25℃，向膜供给已加压至100kpa的氢、氮、二氧化碳、氧，并对膜透过侧进行减压。由此，膜表面和背面的压力差为200kpa。回收透过侧的气体10分钟，利用气相色谱法对其进行分析，算出各气体的气体透过系数p。
气体透过选择性α是通过将各气体透过系数相除而算出的。
[表1]
将得到的气体透过试验结果示于表1。表1中，“tio2(％)”栏表示以tio2换算计的、用于形成膜的正丁醇钛相对于固态成分总量的含有比例(％)，“pdms-oh(mw)”栏表示用于形成膜的pdms-oh的分子量。
通常，作为高透气性非多孔膜而已知的pdms膜的二氧化碳、氮气、氮气、氧气的透过系数分别为3250、280、650、600。如表1所示，在几乎所有膜中，氢气的气体透过系数均大于pdms膜，在多数膜中，二氧化碳气体的气体透过系数大于pdms膜。尤其是在正丁醇钛的含有比例为10％和15％、用于形成膜的pdms-oh的分子量为36000和18000的膜中，对于所有气体的气体透过特性值均比pdms膜更优异，在正丁醇钛的含有比例为10％且用于形成膜的pdms-oh的分子量为1800的膜中，对于所有气体的气体透过特性值也比pdms膜更优异。由这些结果可知，通过介由钛使pdms-oh交联，能够得到气体透过特性值大于pdms的优异的透气膜。
通常，存在为分子大小以上的较大缺陷的情况下，由于发生气体泄漏而不会呈现选择性。本实验中，形成的所有膜均具备2种以上的选择性，由此可得出下述结论：制作的膜的高透气性不是由膜缺陷带来的。
[实施例2]
使用丁醇锆代替正丁醇钛，并与实施例1同样地操作而形成膜，使用氢气、二氧化碳、氮气这3种气体实施同样的气体透过试验，算出各气体的气体透过系数p和气体透过选择性α。
对于丁醇锆的添加浓度而言，与正丁醇钛同样地，以使得该丁醇锆全部成为氧化锆(zro2)时的zro2重量百分率相对于最终膜材料(固态成分总量)而言为5％、10％、15％、或20％的方式进行添加。作为pdms-oh，使用了实施例1所使用的4种pdms-oh中分子量为550和1800的这2种。
将得到的气体透过试验结果示于表2。表2中，“zro2(％)”栏表示以zro2换算计的、用于形成膜的丁醇锆相对于膜的固态成分总量的含有比例(％)，“pdms-oh(mw)”栏表示用于形成膜的pdms-oh的分子量。结果，在所有膜中，氢气、二氧化碳气体、及氮气的气体透过系数均大于pdms膜，由此可知，通过介由锆而使pdms-oh交联，能够得到气体透过特性值大于pdms的优异的透气膜。
[表2]