本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种高通量抗菌复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
随着经济的发展，人口的增加和水污染的加剧，世界多国均存在水资源短缺的问题。因此，如何提高水的重复利用率，水资源的循环利用，减少排放量，是节约用水工作中的首要任务。
纳滤膜由于其低成本，高通量，对小分子有机物，多价盐的高截留等优异性能已广泛应用于制药，工业废水处理，饮用水处理，海水脱盐预处理，染料脱除等方面。但膜微生物污染现象的存在使得膜在使用一定时间之后需要大量化学试剂清洗生物污染层，不但带来附加排放等副作用，还提高了系统的运行成本。为了长期稳定控制微生物污染，大量研究引入抗菌剂对复合膜进行改性，例如无机纳米ag、tio2、含硒化合物等，这些抗菌剂在使用过程中不断析出，实现对膜表面水体细菌的抑制，但是其长期有效性和毒性是人们担心的问题。也有相关研究通过使用共价键链接将抗菌剂固载到载体上，可有效地避免水体的二次污染，避免了在使用过程中的毒性、余毒、刺激性及使用安全性差等问题，将抗菌剂固载到膜表面，可以抑制膜表面细菌的生长，增强抗微生物污染的能力。但目前大量研究都是在复合膜的基础上通过接枝或后处理对膜进行改性，不仅过程繁杂，且牺牲了膜一定的选择性或通量的同时给予膜一定的抗菌性。因此，研究出一种操作简便温和，兼具有很好的脱盐性能和抗菌性的新型纳滤膜是一个新的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高通量抗菌复合纳滤膜。
本发明的第二个目的是提供一种高通量抗菌复合纳滤膜的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种高通量抗菌复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将支化聚乙烯亚胺和缚酸剂加入水中，得到支化聚乙烯亚胺质量百分比浓度为0.1％～10％，缚酸剂的质量百分比浓度为1％～5％的水相，将超滤膜的功能层面与水相接触30s～600s，除去膜表面多余水相；
(2)将单体放入有机溶剂中配成质量百分比浓度为0.2％～1.5％的有机相溶液，将步骤(1)获得的膜的与水相接触的面再与所述有机相溶液接触30s～300s，除去膜表面多余有机相溶液；
(3)将步骤(2)获得的膜在30℃～150℃，放置1～60min；用去离子水清洗，得到一种高通量抗菌复合纳滤膜。
支化聚乙烯亚胺的数均分子量为优选为600～60000。
缚酸剂优选为三乙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、碳酸氢钾和碳酸氢钠中至少一种。
超滤膜材质优选为mw＝10000～100000的聚偏氟乙烯、mw＝5000～100000的醋酸纤维素、mw＝10000～200000的聚丙烯腈、mw＝10000～100000的聚砜、mw＝10000～200000的磺化聚砜，mw＝10000～200000的聚醚砜或mw＝10000～200000的磺化聚醚砜。
单体优选为三聚氯化磷腈和二氧磷基腈氟化三聚体中至少一种。
有机溶剂优选为正己烷、isoparg、正庚烷、环己烷、正辛烷、苯和甲苯中的至少一种。
上述方法制备的高通量抗菌复合纳滤膜。
本发明制备的高通量抗菌复合纳滤膜，具有高通量的同时，兼具有非常高的抑菌率。制备方法采用简单的界面聚合直接制得，方法简便温和，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施案例1中界面聚合反应前后聚砜膜及复合纳滤膜的xps图。
具体实施方式
isoparg(厂商：美国埃克森美孚)
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种高通量抗菌复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将支化聚乙烯亚胺(mn＝10000)和三乙胺加入水中，得到支化聚乙烯亚胺质量百分比浓度为0.1％，三乙胺的质量百分比浓度为2％的水相，将材质为聚砜(mw＝30000)超滤膜的功能层面与水相接触600s，用橡胶辊滚压除去膜表面多余水相；
(2)将三聚氯化磷腈放入正己烷中配成质量百分比浓度为0.2％的有机相溶液，将步骤(1)获得的膜的与水相接触的面再与所述有机相溶液接触30s，除去膜表面多余有机相溶液；
(3)将步骤(2)获得的膜在60℃，放置6min；用去离子水清洗，得到一种高通量抗菌复合纳滤膜。见图1。
用聚砜mw＝10000或mw＝100000替代本实施例的mw＝30000的聚砜，其它同本实施例，制备出一种高通量抗菌复合纳滤膜。
实施例2
一种高通量抗菌复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将支化聚乙烯亚胺(mn＝1800)和氢氧化钠加入水中，得到支化聚乙烯亚胺质量百分比浓度为5％，氢氧化钠的质量百分比浓度为2％的水相，将材质为聚丙烯腈(mw＝100000)的超滤膜的功能层面与水相接触600s，除去膜表面多余水相；
(2)将三聚氯化磷腈放入isoparg中配成质量百分比浓度为1.5％的有机相溶液，将步骤(1)获得的膜的与水相接触的面再与所述有机相溶液接触60s，除去膜表面多余有机相溶液；
(3)将步骤(2)获得的膜在80℃，放置1min；用去离子水清洗，得到一种高通量抗菌复合纳滤膜。
用聚丙烯腈mw＝10000或mw＝200000替代本实施例的mw＝100000的聚丙烯腈，其它同本实施例，制备出一种高通量抗菌复合纳滤膜。
实施例3
一种高通量抗菌复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将支化聚乙烯亚胺(mn＝60000)和碳酸氢钠加入水中，得到支化聚乙烯亚胺质量百分比浓度为1％，碳酸氢钠的质量百分比浓度为1％的水相，将材质为聚偏氟乙烯(mw＝50000)的超滤膜的功能层面与水相接触30s，除去膜表面多余水相；
(2)将二氧磷基腈氟化三聚体放入正庚烷中配成质量百分比浓度为0.5％的有机相溶液，将
步骤(1)获得的膜的与水相接触的面再与所述有机相溶液接触180s，除去膜表面多余有机相溶液；
(3)将步骤(2)获得的膜在150℃，放置2min；用去离子水清洗，得到一种高通量抗菌复合纳滤膜。
用聚偏氟乙烯mw＝10000或mw＝100000替代本实施例的mw＝50000的聚偏氟乙烯，其它同本实施例，制备出一种高通量抗菌复合纳滤膜。
实施例4
一种高通量抗菌复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将支化聚乙烯亚胺(mn＝10000)和氢氧化钾加入水中，得到支化聚乙烯亚胺质量百分比浓度为10％，氢氧化钾的质量百分比浓度为5％的水相，将材质为聚醚砜超滤膜(mw＝50000)的功能层面与水相接触600s，除去膜表面多余水相；
(2)将二氧磷基腈氟化三聚体放入环己烷中配成质量百分比浓度为1％的有机相溶液，将步骤(1)获得的膜的与水相接触的面再与所述有机相溶液接触300s，除去膜表面多余有机相溶液；
(3)将步骤(2)获得的膜在30℃，放置60min；用去离子水清洗，得到一种高通量抗菌复合纳滤膜。
用聚醚砜mw＝10000或mw＝200000替代本实施例的mw＝50000的聚醚砜，其它同本实施例，制备出一种高通量抗菌复合纳滤膜。
实施例5
一种高通量抗菌复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将支化聚乙烯亚胺(mn＝600)和缚酸剂加入水中，得到支化聚乙烯亚胺质量百分比浓度为8％，缚酸剂的质量百分比浓度为2％的水相(缚酸剂为质量比是1：1的吡啶和碳酸氢钾)，将材质为超滤膜磺化聚砜(mw＝30000)的功能层面与水相接触300s，除去膜表面多余水相；
(2)将三聚氯化磷腈放入有机溶剂中配成质量百分比浓度为0.5％的有机相溶液(有机溶剂为体积比为1：1：1的正辛烷、苯和甲苯)，将步骤(1)获得的膜的与水相接触的面再与所述有机相溶液接触60s，除去膜表面多余有机相溶液；
(3)将步骤(2)获得的膜在120℃，放置30min；用去离子水清洗，得到一种高通量抗菌复合纳滤膜。
用聚醚砜mw＝10000或mw＝200000替代本实施例的mw＝30000的磺化聚醚砜，其它同本实施例，制备出一种高通量抗菌复合纳滤膜。
用醋酸纤维素mw＝5000或mw＝100000替代本实施例的mw＝30000的磺化聚醚砜，其它同本实施例，制备出一种高通量抗菌复合纳滤膜。
用磺化聚醚砜mw＝10000或mw＝200000替代本实施例的mw＝30000的磺化聚醚砜，其它同本实施例，制备出一种高通量抗菌复合纳滤膜。
比较例1：
一种传统的聚酰胺复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将间苯二胺和三乙胺加入水中，得到间苯二胺质量百分比浓度为2％，三乙胺的质量百分比浓度为2％的水相，将材质为聚砜(mw＝30000)的超滤膜的功能层面与水相接触300s，除去膜表面多余水相；
(2)将均苯三甲酰氯放入正己烷中配成质量百分比浓度为0.1％的有机相溶液，将步骤(1)获得的膜的与水相接触的面再与所述有机相溶液接触60s，除去膜表面多余有机相溶液；
(3)将步骤(2)获得的膜在60℃，放置3min；用去离子水清洗，得到一种传统的聚酰胺反渗透膜。
比较例2：
一种聚酰胺复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯亚胺(mn＝600)和三乙胺加入水中，得到聚乙烯亚胺质量百分比浓度为2％，三乙胺的质量百分比浓度为2％的水相，将材质为聚砜(mw＝30000)的超滤膜的功能层面与水相接触300s，除去膜表面多余水相；
(2)将均苯三甲酰氯放入正己烷中配成质量百分比浓度为0.1％的有机相溶液，将步骤(1)获得的膜的与水相接触的面再与所述有机相溶液接触60s，除去膜表面多余有机相溶液；
(3)将步骤(2)获得的膜在60℃，放置3min；用去离子水清洗，得到一种聚酰胺反渗透复合膜。
比较例3：
一种聚胺环磷腈复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将间苯二胺(mpd)和三乙胺加入水中，得到间苯二胺质量百分比浓度为2％，三乙胺的质量百分比浓度为2％的水相，将材质为聚砜(mw＝30000)的超滤膜的功能层面与水相接触300s，除去膜表面多余水相；
(2)将三聚氯化磷腈放入正己烷中配成质量百分比浓度为0.5％的有机相溶液，将步骤(1)获得的膜的与水相接触的面再与所述有机相溶液接触60s，除去膜表面多余有机相溶液；
(3)将步骤(2)获得的膜在60℃，放置3min；用去离子水清洗，得到一种聚胺环磷腈复合膜。
比较例4
一种聚胺环磷腈复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将哌嗪(pip)和三乙胺加入水中，得到哌嗪质量百分比浓度为2％，三乙胺的质量百分比浓度为2％的水相，将材质为聚砜(mw＝30000)的超滤膜的功能层面与水相接触300s，除去膜表面多余水相；
(2)将三聚氯化磷腈放入正己烷中配成质量百分比浓度为0.5％的有机相溶液，将步骤(1)获得的膜的与水相接触的面再与所述有机相溶液接触60s，除去膜表面多余有机相溶液；
(3)将步骤(2)获得的膜在60℃，放置3min；用去离子水清洗，得到一种聚胺环磷腈复合膜。
复合膜的选择透过性能测试：
水渗透通量和盐截留率是评价复合膜选择透过性能的两个重要参数。通过错流渗透过滤测试，对膜进行分离性能评价。
(1)水渗透通量(j)的定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为l/m2/h，公式如下：
其中v是水的渗透体积，l；a是膜的有效面积，m2；t是渗透时间，h。
(2)盐截留率(r)的定义为：在一定的操作条件下，进料液与透过液的盐浓度差占进料液浓度的百分数，其单位为％，公式如下：
其中cp是渗透液的电导率，μs/cm，cf是进料液电导率，μs/cm。
测试条件：分别对不同盐溶液(1000ppm的nacl,1000ppmmgcl2,1000ppmmgso4,1000ppmna2so4)进行过滤，温度为25℃,压力为1.5mpa。对比较例1～2和实施例1～5制备的复合膜进行了测试。
复合膜抗菌性测试：
革兰氏阴性的大肠杆菌作为细菌模型，采用菌液震荡法对比较例1和实施例1～5制备的复合纳滤膜进行抗菌测试，并通过平板计数法计算其抑菌率。
表1：实施例及对比例纳滤膜分离性能
通过对比较1～4和实施例1～5的分析发现，本发明的方法制备的一种高通量抗菌复合纳滤膜相比于比较例1中的传统聚酰胺反渗透膜，在保证了具有较高盐截留率的同时，具有明显比较高的通量。对于复合膜的抗菌性测试，比较例1中的聚酰胺膜没有任何抗菌性，使用本法制备的复合膜则表现出了可高达100％的抗菌性。通过对实施例1～5与比较例2的相比，使用新型单体三聚氯化磷腈不仅具有很高的通量，同时具有较高的抗菌性。通过实施例1～5与比较例3～4的相比，使用支化聚乙烯亚胺作为水相单体，相比于二胺类单体更容易反应成膜，并且具有非常好的选择透过性。