一种重油催化裂化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于炼油催化剂领域，具体的说涉及一种重油催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：催化裂化反应属于平行接力式反应，催化裂化催化剂活性中心为y型分子筛，y型分子筛孔口为十二元环，孔径约0.7nm，而重油大分子的直径在1～6nm，无法进入y型分子筛内部，因此，重油大分子的裂化主要在基质上进行。重油大分子在基质上裂化为次级分子，次级分子再进一步进入分子筛裂化为小分子。由于扩散限制，重油裂化的理想孔径为其分子直径的6～10倍，对应的孔径范围为6～60nm，然而，传统的催化裂化催化剂孔径小于5nm，同时孔体积较小，已无法满足重油裂化的需求。对重油裂化而言，重油大分子与活性中心的可接近性成为了重油裂化的重要挑战。大孔催化裂化催化剂是催化裂化催化剂发展的主要方向之一。fcc催化剂是固体酸性催化剂，催化裂化反应是酸性中心的催化反应。催化裂化催化剂中主要存在两种酸：一种是bronsted酸，简称b酸；另一种是lewis酸，简称l酸。b酸和l酸的催化机理不一样，在催化反应中所起的作用也不一样。活性中心y分子筛富含b酸中心，其反应遵循正碳离子机理，汽油、焦炭选择性好，而基质基本为l酸中心，遵循自由基反应机理，易产生焦炭和气体。目前而言，催化裂化催化剂基质基本为l酸中心，无b酸中心，在催化剂基质中引入b酸，提高b/l酸比值，对降低焦炭产率，提高重油转化能力意义重大。郑金玉等(《石油炼制与化工》，2015，46(9)：47-51)通过成胶、陈化等工艺成功制备出一种具有拟薄水铝石结构的无序介孔硅铝材料(jsa)，该材料具有较高的比表面积和孔体积，比表面积达300m2/g以上，孔体积大于0.7cm3/g，可几孔径在6～7nm，同时含有l酸中心和b酸中心，但l酸数量明显高于b酸中心。hensen,emielj.m等(《journalofphysicalchemistryc》，2012，116(40)：21416-21429)通过调变硅铝比、ph及焙烧温度制备了几种无定形硅铝材料并采用吡啶红外对其酸性进行了表征，通过其给出的b酸及l酸酸量计算得出其b/l酸比值在0.27～0.31间变化。xu,bin等(《journalofphysicalchemistryc》，2007，111(32)：12075-12079)探讨无定型硅铝中的布朗酸中心浓度及强度，并通过各种表征方法将其与zsm-5进行对比。制备了asa(15)、asa(7)、asa(3)三种不同硅铝比的无定形硅铝材料，随着硅铝比的降低，孔体积逐渐下降，三种材料通过氮气吸附测定的孔体积分别为0.60、0.49、0.29cm3/g，其b/l酸比值在0.15左右。郑金玉等(《石油学报(石油加工)》，2010，26(6)：846-851)选用3种工业氧化铝材料，通过酸催化反应使四乙氧基硅(teos)发生水解同时达到活化氧化铝的目的，实现对氧化铝的硅改性。结果表明，硅改性使氧化铝材料的相对结晶度有所降低，可有效形成si-o-al键，但存在表面富硅现象；改性后材料可形成b酸中心，但b酸量与l酸量比值在0.1左右；改性处理有利于材料水热稳定性的提高，可显著提高由其作为添加组分的催化剂的裂化活性，特别是重油转化能力，改善产品分布。maryamkhosravimardkhe等(《appliedcatalysis,a:general》，2014，482：16-23)介绍了一种硅掺杂的氧化铝材料，xrd显示其仍具有氧化铝特征衍射峰。通过调变硅的含量，可获得大孔容、大孔径的硅掺杂氧化铝，孔体积在0.33～1.83cm3/g范围内，孔径最高可达51.6nm。但其制备的三种不同硅含量氧化铝(5％，15％，27％)材料，b/l酸比值分别为0.28、0.33、0.29。cn03147975.8介绍了一种中孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0－0.3)na2o·(40－90)al2o3·(10－60)sio2，其比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。cn201110251792.6该发明提供了一种酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构；以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0～0.2)na2o·(44～46)sio2·(54～56)al2o3，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为8～15nm，该催化材料200℃测得的吡啶红外b酸与l酸的比例为0.130～0.150。cn201110251761.0发明提供了一种中孔酸性硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，孔容为1.0～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，该催化材料在200℃条件下测得的吡啶红外b酸与l酸的比例为0.060～0.085。cn201210409663.x提供了一种含硅氧化铝干胶的制备方法，制备的含硅氧化铝干胶经500℃～950℃焙烧2～6小时，所得含硅氧化铝的性质如下：孔容为0.55～1.10m了/g，孔分布如下：孔直径在10nm～50nm的孔的孔容占总孔容的30％～80％，b酸/l酸0.110～0.251。由于重油大分子大的孔径，其无法进入分子筛孔道内裂化，裂化反应主要发生在催化剂基质表面。目前，国内催化裂化催化剂的活性基质材料主要采用氧化铝材料，但该材料存在孔体积低，孔径小，只含有l酸中心等问题，已无法满足重质、劣质油品的裂化需求。为了改善催化裂化催化剂基质的孔结构及酸性分布，研究人员开展了大量的中大孔硅铝材料合成、制备研究，孔结构及酸性分布得到了一定改善，但现有合成的硅铝材料仍存在成本高，b/l酸比值小等问题，孔结构也有待进一步改善。合成具有良好孔结构分布，高b/l酸比值的硅铝材料，并以此为基础制备大孔催化裂化催化剂是提高催化裂化重油转化的主要研究方向。技术实现要素：本发明提供了一种重油催化裂化催化剂及其制备方法，采用本发明所制备的催化裂化催化剂具有重油转化能力强、总液体收率高的特点。本发明所述的重油催化裂化催化剂，以催化剂质量组成为100份计，包含基质80～50份，优选75～60份，其中中大孔硅铝材料1～20份，优选4～15份；分子筛20～50份，优选25～40份，所述中大孔硅铝材料以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.3)na2o:(2-18)al2o3:(82-98)sio2；其孔体积为0.8-2mlg-1，比表面积为150-350m2g-1，最可几孔径在30-100nm，b/l酸比值为0.8-2.0。本发明所述的催化裂化催化剂的制备方法，首先制备中大孔硅铝材料：制备nay沸石导向剂，将nay沸石导向剂与含硅溶液按sio2质量比1:3～1:5混合，搅拌均匀后与酸溶液在60-90℃中和成胶老化，成胶ph值7-10，老化时间2小时以上；随后调ph值4-6，按总al2o3(含导向剂及外加铝源中al2o3)：总sio2(含导向剂及含硅溶液中sio2)＝0.04-0.2重量比加入铝源，并在室温-90℃搅拌30min以上；采用碱溶液调胶体ph值7-10，在70-100℃老化1h以上；将所得固体沉淀物过滤、洗涤，进行铵盐交换去除杂离子，再在100-150℃下干燥，300-600℃焙烧得到中大孔硅铝材料；然后将中大孔硅铝材料、其它基质材料、分子筛浆液混合，均质，成型干燥得到所述催化裂化催化剂。本发明提供中大孔硅铝材料制备中含硅溶液选自水玻璃，硅酸钠，四乙基硅水溶液中的一种或多种；所使用的铝源选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种；所使用的酸溶液可以是无机酸或者是有机酸，如硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、蚁酸、碳酸中的一种或多种；所使用的碱溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。本发明提供中大孔硅铝材料制备中所采用的铵盐交换，是将过滤所得的固体沉淀物按沉淀物(干基)：铵盐：h2o＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换1-3次，每次交换0.3-1小时，直至固体沉淀物中钠含量质量百分比低于0.3wt％。交换所用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。本发明提供方法中所说中大孔硅铝材料干燥过程可以在烘箱中进行，也可以采用喷雾干燥或闪蒸干燥的方式进行。本发明所用的催化剂其它基质材料不做具体限定，为催化裂化催化剂制备中通用的基质，可以是氧化铝、粘土、硅胶，硅铝胶中的一种或多种；但优选由氧化铝和粘土的混合物。本发明中的粘土为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润中的一种或多种。本发明所述的氧化铝可以是α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、氧化铝的前驱物拟薄水铝石、铝溶胶、氢氧化铝中的一种或多种。氧化铝最好是使用两种氧化铝的前驱物获得的，如可以分别来自拟薄水铝石和铝溶胶的混合物；其中来自拟薄水铝石的氧化铝为催化剂质量的0～40份，特别优选10～35份；来自铝溶胶的氧化铝为催化剂质量的4～15份。本发明所用的分子筛为各种具有酸性中心的分子筛，如y型、x型、beta、zsm-5、mor、mcm-22或它们经改性的分子筛如hy、rey、usy、rehy、reusy、hzsm-5中的一种或多种。本发明所述的基质浆液，其制备方法为本领域技术人员所公知：将粘土、氧化铝、去离子水，混合打浆均质后，加酸升温老化；酸为无机酸，可以是盐酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或多种；在40～90℃老化0.5～3小时。本发明所述的制备方法中，成型干燥是指催化剂的造粒成型和干燥，这是本领域技术人员所公知的技术，催化裂化催化剂的制备一般使用喷雾成型干燥，其工艺条件为喷雾塔炉膛温度控制在450～550℃，喷雾尾气温度控制在200～300℃。本发明所述的制备方法，所得的催化剂可以用离子交换进一步处理，离子交换可以去除催化剂制备各环节带入的各种杂质离子，包括na+，so4-，cl-等等，通常酸性条件下采用大量水洗或铵盐水洗。本发明推荐的离子交换的工艺条件：离子交换采用酸交换或铵交换，ph值2.5～3.5，交换时间为0.3～2小时。本发明提供的重油催化裂化催化剂含有中大孔酸性硅铝材料，该材料具有富含b酸中心，大孔径、大孔体积的特点。采用该材料所制备的本发明重油催化裂化催化剂具有更好的基质酸性分布以及更高的孔体积，反应评价显示，催化剂具有重油转化能力强，总液收高的特点。附图说明附图1为实施例3制备出的本发明提供的硅铝材料经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。附图2为实施例3制备出的本发明提供的硅铝材料的孔分布曲线。具体实施方式下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例中，产品中na2o、a12o3、sio2的含量用x射线荧光法(xrf)测定(参见《石油化工分析方法(ripp实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。比表面、孔结构等物化数据是采用低温氮吸附-脱附法测得的,孔分布数据采用bjh方法计算得到。b酸及l酸的数据采用吡啶程序升温红外光谱法获得。喷雾微球的磨损强度采用气生法测定，方法标准为q/syls0518－2002，为中国石油石油化工研究院标准，在测定之前，喷雾微球不经过任何焙烧：将喷雾微球放在测量磨损指数的装置ms-c型磨损指数分析仪中，用气流冲击5小时，前1小时收集的细粉量是微球制备中本身含带的，后4小时收集的细粉量作为产生的细粉量(小于15μm)，后4小时收集的细粉质量占试样总质量的百分数即为磨损指数。具体实施方式下面将通过实施例进一步的说明本发明所述的技术方案。1、主要分析方法表1本发明涉及的主要分析方法项目方法标准代号re2o3，m％xrf法/na2oxrf法/孔体积，cm3.g-1水滴法q/syls0521-20022.催化剂评价：反应性能采用ace装置评价，所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。原料油性质见表2。催化剂评价前经过800℃，100％水蒸气老化17h。表2催化剂选择性评定所用原料油性质实施例1硅铝材料制备取20.1mlnay沸石导向剂与36ml250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到sio2浓度为60g/l(以sio2计，下同)，升温至70℃，强烈搅拌条件下将4mol/l盐酸逐滴加入，直至体系ph值＝7，搅拌条件下继续恒温老化2h；老化结束后滴加4mol/l盐酸至ph值＝5，随后搅拌条件下缓慢加入1.6ml90g/l(a12o3计，下同)硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1h；加入氨水调ph值＝8，升温至85℃，搅拌下恒温1h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.3:6进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在100℃下干燥20h，500度焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料gl-1，元素分析化学组成为0.09na2o:3.7al2o3:96.3sio2。其孔体积为1.82mlg-1，比表面积为185m2g-1，最可几孔径在91nm，b/l酸比值为0.89。催化剂制备将1.2千克高岭土(干基，中国高岭士公司工业产品，下同)、2.63千克的铝溶胶(含al2o323.7wt％，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)与2.1千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.33千克拟薄水铝石(固含量60.0％，山西铝厂产品，下同)，搅拌2小时，再加入179克浓硝酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时，随后加入178克中大孔硅铝材料gl-1(干基，下同)，搅拌半小时。将1.11千克的usy分子筛(固含量81.6％，na2o含量1.3重％，re2o3含量2.1wt％，硅铝比5.2，兰州石化公司催化剂厂生产，下同)以及7.0千克去离子水混合打浆2小时后，混合后加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂经500℃焙烧1h，然后在ph＝3.5盐酸水溶液中搅拌90分钟，过滤，150℃下干燥5小时，即得到本发明提供的裂化催化剂cat-1。催化剂cat-1的组成为：高岭土27重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为30重％、来自铝溶胶的氧化铝为14重％、硅铝材料gl-14重％，usy型分子筛25重％。实施例2硅铝材料制备取12.1mlnay沸石导向剂与26.8ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到sio2浓度为40g/l，升温至60℃，强烈搅拌条件下将6mol/l硫酸逐滴加入，直至体系ph值＝8，搅拌条件下继续恒温老化1.5h；老化结束后滴加6mol/l硫酸至ph值＝4，随后搅拌条件下缓慢加入3.9ml90g/l氯化铝溶液，加入完毕后继续搅拌2h；加入10wt％氢氧化钠溶液调ph值＝7，升温至90℃，搅拌下恒温1.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.5:8进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥20h，550℃焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料gl-2，元素分析化学组成为0.10na2o:5.9al2o3:94.1sio2。其孔体积为1.51mlg-1，比表面积为232m2g-1，最可几孔径在65nm，b/l酸比值为1.45。催化剂制备将1.8千克高岭土、2.03千克的铝溶胶与4.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入0.90千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入150克37重％的盐酸和48克浓硫酸，搅拌1小时后，在80℃下老化2小时，随后加入420克中大孔硅铝材料gl-2，搅拌半小时。将2.94千克的usy分子筛以及6.0千克去离子水混合打浆2小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂经600℃焙烧2h，然后在ph＝2.8盐酸水溶液中搅拌20分钟，过滤，110℃下干燥8小时，即得到本发明提供的裂化催化剂cat-2。催化剂cat-2的组成为：高岭土30重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为15重％、来自铝溶胶的氧化铝为8重％、硅铝材料gl-27重％、usy型分子筛40重％。实施例3硅铝材料制备取14.9mlnay沸石导向剂与38.9ml200g/l的硅酸钠水溶液混合均匀，加水稀释到sio2浓度为50g/l，升温至80℃，强烈搅拌条件下将5mol/l硝酸逐滴加入，直至体系ph值＝9，搅拌条件下继续恒温老化1h；老化结束后滴加5mol/l硝酸至ph值＝6，随后搅拌条件下缓慢加入8.3ml90g/l硝酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.5h；加入10wt％氢氧化钾溶液调ph值＝9，升温至95℃，搅拌下恒温2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硝酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.7:9进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在110℃下干燥20h，600度焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料gl-3，元素分析化学组成为0.11na2o:11.4al2o3:88.6sio2。其孔体积为1.70mlg-1，比表面积为323m2g-1，最可几孔径在42nm，b/l酸比值为1.91。催化剂制备将1.2千克高岭土、1.79千克的铝溶胶与16.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.47千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入310克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时，随后加入847克中大孔硅铝材料gl-3，搅拌半小时。将2.60千克的usy分子筛以及3.6千克去离子水混合打浆2小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂经650℃焙烧1.5h，然后在ph＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，140℃下干燥5小时，即得到本发明提供的裂化催化剂cat-3。催化剂cat-3的组成为：高岭土17重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为35重％、来自铝溶胶的氧化铝为6重％、硅铝材料gl-312重％、usy型分子筛30重％。实施例4硅铝材料制备取10.1mlnay沸石导向剂与30ml250g/l水玻璃混合均匀，加水稀释到sio2浓度为45g/l，升温至90℃，强烈搅拌条件下将5.5mol/l盐酸逐滴加入，直至体系ph值＝10，搅拌条件下继续恒温老化2.5h；老化结束后滴加5.5mol/l硫酸至ph值＝5，随后搅拌条件下缓慢加入11.1ml90g/l硫酸铝溶液，加入完毕后继续搅拌1.0h；加入氨水调ph值＝10，升温至70℃，搅拌下恒温2.5h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按硫酸铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.8:10进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在130℃下干燥20h，580度焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料gl-4，元素分析化学组成为0.08na2o:11.5al2o3:88.5sio2。其孔体积为0.92mlg-1，比表面积为164m2g-1，最可几孔径在32nm，b/l酸比值为1.31。催化剂制备将1.40千克高岭土、3.54千克的铝溶胶与5.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.47千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入150克37重％的盐酸和59克浓硝酸，搅拌2小时后，在80℃下老化2小时，随后加入700克中大孔硅铝材料gl-4，搅拌半小时。3.17千克的usy分子筛、4.0千克去离子水混合打浆3小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂经550℃焙烧3h，然后在ph＝3.4盐酸水溶液中搅拌60分钟，过滤，100℃下干燥10小时，即得到本发明提供的裂化催化剂cat-4。催化剂cat-4的组成为：高岭土20重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为21重％、来自铝溶胶的氧化铝为12重％、硅铝材料gl-410重％、usy型分子筛37重％。实施例5硅铝材料制备取13.4mlnay沸石导向剂与33.4ml正硅酸乙酯混合均匀，加水稀释到sio2浓度为55g/l，升温至85℃，强烈搅拌条件下将4.5mol/l盐酸逐滴加入，直至体系ph值＝9，搅拌条件下继续恒温老化1.8h；老化结束后滴加4.5mol/l醋酸溶液至ph值＝4，随后搅拌条件下缓慢加入18.3ml90g/l氯化铝溶液，加入完毕后继续搅拌2.2h；加入氨水调ph值＝9.5，升温至80℃，搅拌下恒温1.2h。所得产品经过滤、洗涤后，将所得固体沉淀物按氯化铵：固体沉淀物(干基)：水＝1:0.7:7进行离子交换去除其中钠离子，交换重复两次，每次0.5h，每次交换完后进行水洗过滤，然后在90℃下干燥20h，620度焙烧2h即得本发明提供的中大孔硅铝材料gl-5，元素分析化学组成为0.12na2o:14.6al2o3:85.4sio2。其孔体积为1.22mlg-1，比表面积为271m2g-1，最可几孔径在55nm，b/l酸比值为1.63。催化剂制备将1.22千克高岭土、3.03千克的铝溶胶与10.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入1.87千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入251克37重％的盐酸，搅拌3小时后，在80℃下老化2小时，随后加入1005克中大孔硅铝材料gl-5，搅拌半小时。将2.90千克的usy分子筛、4.0千克去离子水混合打浆3小时后，加入第二步打浆罐中，打浆均质5小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂经660℃焙烧1.75h，然后在ph＝3盐酸水溶液中搅拌30分钟，过滤，120℃下干燥6小时，即得到本发明提供的裂化催化剂cat-5。催化剂cat-5的组成为：高岭土17重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为26重％、来自铝溶胶的氧化铝为10重％、硅铝材料gl-514重％、usy分子筛33重％。对比例1将3.01千克高岭土、1.79千克的铝溶胶与16.0千克去离子水加入打浆罐中打浆，然后加入2.47千克拟薄水铝石，搅拌2小时，再加入310克37重％的盐酸，搅拌1小时后，在70℃下老化2小时。将2.60千克的usy分子筛以及3.6千克去离子水混合打浆2小时后，加入第一步打浆罐中，打浆均质4小时，然后喷雾干燥。将喷雾干燥所得的催化剂经650℃焙烧1.5h，然后在ph＝3.2盐酸水溶液中搅拌40分钟，过滤，140℃下干燥5小时，即得到本发明提供的裂化催化剂dbcat-1。催化剂dbcat-1的组成为：高岭土29重％、来自拟薄水铝石的氧化铝为35重％、来自铝溶胶的氧化铝为6重％、usy型分子筛30重％。表3催化剂组成组成(wt％)cat-1cat-2cat-3cat-4cat-5对比例1高岭土273017201729硅铝材料47121014-拟薄水铝石(氧化铝计)301535212635铝溶胶(氧化铝计)148612106y分子筛254030373330表4催化剂理化性质项目cat-1cat-2cat-3cat-4cat-5对比例1孔体积*，ml/g0.360.470.480.490.520.34磨损指数，m％0.91.11.32.33.01.2*孔体积采用水滴法测定。表5催化剂反应评价结果**800℃、17小时、100％水汽老化。ace评价结果显示中大孔硅铝材料加入后催化剂孔结构发生较大变化，同时表现出转化率高、重油转化能力强、总液收增加的特点。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。当前第1页12