本发明涉及一种催化裂化催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种磷、镁改性的催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：流化催化裂化技术(fcc)因投资相对较少、原料适应性强、操作简单，成为重质油二次加工的重要手段。随着世界范围内优质、轻质原油资源的日趋枯竭和焦化生产能力的提高，炼油企业为挖潜增效，在催化裂化装置中掺炼大比例的劣质原油，如渣油、焦化蜡油、脱沥青油等。由于劣质原料油可裂化性能差，导致fcc催化剂上积碳量增加，焦炭吸附于催化剂酸性中心上不易脱附，严重影响催化剂重油转化能力和产品分布。对于石油炼制行业来说，高重油转化率和低焦炭收率始终是催化裂化装置生产追求的目标。人们通过改进基质和分子筛的性能，使催化裂化催化剂适应上述目标的要求。cn1255530a、us5164073采用具有较大孔体积的天然材料如凹凸棒、坡缕石、硅藻土等作为催化剂基质材料；ep0550271a1、us5051385、us5997729在铝基催化剂的制备过程中加入含硅的材料，如水玻璃，生成无定型大孔硅酸铝来提高重油裂化能力。专利cn1436835a公开了一种催化裂化在催化剂及其制备方法，催化剂中含有中大孔氧化铝5-60％、沸石5-60％、粘结剂5-40％、黏土5-85％，所述中大孔氧化铝的平均孔直径不小于3纳米，所述催化裂化催化剂的制备方法是将沸石与中大孔氧化铝、粘结剂、粘土混合均匀后，经过喷雾、焙烧、洗涤、干燥制得。和常规催化剂相比，该催化剂重油转化能力增强，汽油和焦炭选择性明显改善。专利cn106179458a提供了一种催化裂化催化剂，其中，以所述催化裂化催化剂的总重量为基准，所述催化裂化催化剂含有1-60％的裂化活性组元、1-50％的中孔活性材料、1-70％的粘土和1-70％的粘结剂，所述中孔活性材料具有拟薄水铝石晶相结构。该发明专利通过特定的裂化活性组元、特定的中孔活性材料与粘土和粘结剂配合使用，增加了催化裂化催化剂中孔的含量，有利于重油大分子的扩散和裂化。专利cn101767029a公开了一种重油裂化催化剂及其应用，所述催化剂含有y型沸石和改性累托土，其制备方法包括：累托土、助剂、水以及酸混合，得到改性累托土，然后将改性累托土与y型沸石混合打浆、喷雾干燥得到催化剂；其中所述助剂选自la、co、zn、cu和ti的化合物中的一种或几种，所述y型沸石包括一种硅铝比为6-15、晶胞常数为2.440-2.458nm、沸石中孔径为80-1000埃的二级孔的孔体积占总二级孔孔体积的比例为30％-60％的改性超稳y型沸石。该催化剂重油转化能力强，焦炭选择性好。在fcc催化剂的组成中，y型分子筛对催化剂的综合反应性能具有决定性的影响，因此对y型分子筛进行改性是提高催化裂化催化剂反应性能最为行之有效的手段之一。近年来，国内外通过调控分子筛的酸性，控制裂化反应，降低焦炭前驱体的缩合反应，改善催化剂的焦炭选择性。ep397183将nay分子筛用硫酸铵预交换至沸石中na2o为1-5％(重量)，然后与含磷的化合物混合干燥焙烧制备成含磷超稳y型分子筛，改善了催化剂的裂化活性和汽油选择性。cn1279130a公开了一种磷改性超稳y型分子筛的制备方法，该方法包括将以氧化物的重量百分含量计，含有0.5-5％的磷，0.5～6％的na2o，其晶胞常数为2.460～2.475nm的p-nh4nay分子筛在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下450～700℃水热焙烧0.5-4小时；将焙烧后的产物进行液相抽铝补硅反应；然后过滤，洗涤。含有该分子筛的裂化催化剂在用于烃类裂化反应时轻质油收率高，焦炭产率低，重油转化能力高。cn103506153a公开了一种降低焦炭产率并生产汽油的催化裂化催化剂，含有以干基计10-50％的改性y型分子筛、不超过30％的特定含稀土的y型分子筛、10-70％粘土和以氧化物计10-40％的无机氧化物粘结剂；所述的改性y型分子筛晶胞常数为2.420-2440nm，以重量百分比计，p为0.05-6％，re2o3为0.03-10％，氧化铝小于22％，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g。本发明提供的催化裂化催化剂能够降低生焦，提高重油利用率。cn1624079a公开了一种含改性八面沸石的烃类裂化催化剂，其中沸石的改性方法为首先将八面沸石与磷化合物和铵化合物进行交换反应，水与沸石重量比2～25，ph2.0～6.5，温度为10～150℃，交换时间为0.l～4小时，然后在交换浆液中引入稀土溶液，反应时间为1～60分钟，进一步反应，经过滤、洗涤，经过磷和稀土改性沸石在250～800℃，l～100％水汽下焙烧0.l～3.5小时而得到。采用这种改性方法制备的改性沸石的晶胞常数2.440～2.465nm，氧化钠2.0～6.5重量％，磷含量0.01～3重量％，氧化稀土0.1～15重量％。含该分子筛的催化剂活性稳定性好，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。cn101537366a报道了一种可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于该分子筛由nay分子筛经二交二焙的制备方法得到，(1)用含磷的铵溶液交换处理nay分子筛，处理条件为：体系温度为40～100℃，溶液处理时间为0.5～3小时，ph＝3.0～6.0，含磷交换溶液与分子筛的重量比为3～20，p/分子筛的重量比为0.05～6.0％，交换后过滤，洗涤；(2)进行水热处理，温度450～750℃，1～100％水蒸汽下焙烧0.5～4小时；(3)用含re3+的铵溶液交换处理一焙后样品，处理条件为：体系温度为40～100℃，溶液处理时间为0.5～3小时，ph＝3.0～8.5，含re3+交换溶液与分子筛的重量比为3～20，re2o3/分子筛的重量比最好为0.05～6.5％，交换后过滤，洗涤；(4)再进行一次水热处理，其处理条件同第一次水热处理即(2)的条件。该分子筛具有更到的中大孔孔体积和良好的稳定性，在降低催化剂焦炭产率的同时，重油裂解能力进一步提高。cn102019195a公开了一种含改性y分子筛的催化裂化催化剂，该催化剂含2～45重量％的改性y分子筛，其改性y分子筛是指通过y型分子筛与稀土溶液进行交换反应，水与分子筛重量比2～30，ph＝2.5～7.0，温度为0～100℃，交换时间0.1～3.5小时，然后在交换浆液中引入磷的前驱物，反应时间1～70分钟，经过过滤、洗涤，滤饼在180～650℃，5～100％水汽下焙烧0.5～6小时而得到；该分子筛晶胞常数2.450～2.479钠米，氧化钠2.0～6.0重量％，磷0.01～2.5重量％，氧化稀土11～23重量％。含上述改性分子筛的催化剂具有强的重油转化能力和良好的焦炭选择性。专利cn101284243a公开了一种裂化催化剂，含有稀土超稳y型分子筛和基质，所述基质包含氧化硅粘结剂，所述稀土超稳y型分子筛由包括以下步骤的方法得到：将超稳y型沸石和当量浓度为0.01n-2n的酸溶液以液固重量比4-20的比例在20℃-100℃的温度范围下混合，搅拌10分钟-300分钟后洗涤、过滤，再加入稀土盐溶液进行稀土离子交换，交换后洗涤、过滤、干燥。本发明催化剂用于重油催化裂化，转化率高，汽油产率高，焦炭产率低。从上述专利可以看出，提高基质材料的中大孔比例，提高油气分子的扩散速度，可以提高催化剂的重油转化能力和焦炭选择性，但是改善幅度有限；而对分子筛改性都是引入单一磷元素或者单一镁元素进行改性。用含磷溶液改性分子筛时，磷酸盐水解生成磷酸，又由于磷酸分子的大小及空间构型的影响，磷酸无法进入分子筛小孔内部与孔道内的强酸中心发生反应【沈志虹，潘惠芳，徐春生等.磷对烃类催化裂化催化剂表面酸性及抗炭性能的影响，石油大学学报(自然科学版)，1994,18(2)：86-99】，故无法改善孔道内酸性中心的焦炭选择性；镁离子半径小，可以迁移至分子筛的小孔内。但由于孔道扩散阻力，在镁离子向孔道迁移过程中不可避免会覆盖分子筛外表面及大孔道内的酸中心，导致分子筛酸量减少，最终会损失重油转化能力。因此，上述专利无法同时解决小孔焦炭选择性和重油转化的矛盾。技术实现要素：本发明的目的是提供一种焦炭产率低、重油转化能力强、总液收(液化气、汽油和柴油之和)高的催化裂化催化剂及其制备方法。本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：(1)催化剂成型：将分子筛、粘土、拟薄水铝石、含磷化合物和粘结剂混合打浆30-180分钟，获得催化剂浆液，催化剂浆液中还可以加入稀土化合物和无机酸，上述物料加入次序没有特别限制；然后加入含镁化合物混合打浆，升温至50-100℃恒温30-90分钟，进行喷雾成型、焙烧制得成型催化剂；(2)催化剂改性：将上述成型催化剂、铵盐、含磷化合物和水混合打浆，加入比例为成型催化剂(干基)：铵盐：含磷化合物(以磷计)：水＝1:0.03-0.1:0.0005-0.03:3-5，调节ph为3.0-5.0，升温至60-100℃反应30-90分钟，过滤干燥制得本发明催化裂化催化剂。本发明所述的分子筛为nay、nax经过改性后的各种分子筛，如rey、rex、rehy、usy、reusy以及各种高硅铝比的y型分子筛、x型分子筛，zsm型分子筛，β分子筛中的一种或几种。本发明所述的粘土为高岭土、膨润土、海泡石、埃洛石、蒙脱土等可以作为催化剂组分的各种粘土。本发明所述的拟薄水铝石可以为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石中的一种或者其组合，优选一水软铝石。本发明所述的含磷化合物选自正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和焦磷酸中一种或者几种。本发明所述的粘结剂为硅铝凝胶、硅铝复合溶胶、铝溶胶、碱式氯化铝、硅溶胶中的一种或其混合物。本发明所述的稀土化合物选自氯化稀土、硝酸稀土、氧化稀土和硫酸稀土中一种或几种。其中所述的稀土优选为镧和/或铈。本发明所述的无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸、硫酸的一种或者多种，优选盐酸。本发明所述的含镁化合物选自氯化镁、硝酸镁、羟基氯化镁和硫酸镁中一种或几种，优选氯化镁。本发明所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵和磷酸铵中一种或者几种。本发明所述的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法在专利中cn98117896.0、cn02103907.0和cn200610112685.4都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。本发明提供一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有分子筛、粘土、拟薄水铝石、含磷化合物、含镁化合物和粘结剂。以催化剂干基质量计，所述的催化剂组成为分子筛15-60wt％，粘土15-60wt％，拟薄水铝石10-30wt％，粘结剂5-20wt％，含磷化合物(以p计)0.1-5wt％，含镁化合物(以mg计)0.1-3wt％，还可以含氧化稀土0-5wt％。本发明在催化剂打浆过程中引入含磷化合物，先用磷化合物与浆液中分子筛和活性基质表面的强酸中心反应，使催化剂的酸强度弱化和弱酸中心数量增加，提高油气分子与催化剂表面酸中心的接触几率，提高催化剂外表面的催化活性，同时外表面酸强度弱化，减少了催化剂表面酸中心对油气分子的吸附能力，抑制二次反应，减少焦炭形成；而后加入镁化合物改性，由于催化剂外表面和大孔道内的强酸已被磷弱化，对镁的吸附作用减弱，加速镁离子的扩散，使得镁离子更容易迁移至催化剂小孔内调变其强酸中心，减少油气分子在催化剂孔道内的强吸附影响孔外的油气分子与孔道内酸中心的接触几率，提高催化剂孔道内的催化活性，提高催化剂孔道内活性中心的利用率；催化剂改性过程中加入含磷化合物和铵盐，降低催化剂中的钠含量，提高催化剂的活性和稳定性，进一步改善催化剂的重油转化能力；通过磷和镁的协同作用，可以将催化剂孔道内外的酸中心充分利用，显著提高催化剂的重油转化能力和焦炭选择性，从而提高催化裂化过程的总液收(液化气、汽油和柴油之和)。具体实施方式下面的实例对本发明的特点进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。(一)实例中所用的评价方法催化裂化反应选择性评价：在小型固定流化床(ffb)装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应原料油性质如表1，反应温度500～535℃，空速12～15h-1，剂油比为5。表1原料油性质(二)实例中所用的原料产地及规格高岭土：中国高岭土公司，高岭石86重％。埃洛石：广西南宁四正矿业有限公司，埃洛石95重％。铝溶胶：兰州石化公司催化剂厂，al2o3含量24.56重％，al/cl摩尔比为1.24。usy沸石、rehy沸石、rey沸石、dasy、zsm-5均为兰州石化公司催化剂厂生产。拟薄水铝石：氧化铝含量为75.4重％，山东氧化铝厂生产。盐酸、硝酸：工业品。氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水：工业品。硅溶胶：中国科学院大连化学物理研究所生产，sio2含量27.0重％，用盐酸调节ph值为2.5。氯化镧、硝酸铈、磷酸氢二铵、氯化镁、磷酸铵、硝酸镁、磷酸、硫酸镁：分析纯，北京化工厂生产。实施例1催化剂成型：在反应釜中加入660g拟薄水铝石、991g高岭土、540g铝溶胶、990gusy分子筛、2431g去离子、3克磷酸氢二铵(以磷计)，搅拌60分钟，加入5.5克氯化镁(以镁计)混合打浆，升温至60℃混合60分钟，喷雾成型，500℃焙烧20分钟制得成型催化剂cd1。催化剂改性：在反应釜中加入2478克上述成型催化剂cd1、10千克水、21克磷酸(以磷计)和125克氯化铵，调节ph为4.1，升温至90℃，搅拌65分钟，过滤干燥得到本发明催化剂c1。实施例2催化剂成型：在反应釜中加入1.7克磷酸(以磷计)、1810grey分子筛、190gzsm-5、5175g去离子搅拌10分钟，然后加入464g拟薄水铝石、593g高岭土、1744g铝溶胶和67ml的盐酸，搅拌180分钟，加入100克硝酸镁(以镁计)混合，升温至100℃，搅拌30分钟，喷雾成型，600℃焙烧60分钟制得成型催化剂cd2。催化剂改性：在反应釜中加入3397克上述成型催化剂cd2、10千克水、1.8克磷酸铵(以磷计)和102克硝酸铵，调节ph为3.1，升温至60℃，搅拌90分钟，过滤干燥得到本发明催化剂c2。实施例3催化剂成型：在反应釜中加入1333g拟薄水铝石、728g高岭土、75克磷酸铵(以磷计)、1.7克磷酸(以磷计)、365g埃洛石、353grey分子筛、358grehy分子筛、352gdasy分子筛、31gzsm-5、5375g去离子和1082g铝溶胶搅拌30分钟，加入0.2克硫酸镁(以镁计)和0.15克氯化镁(以镁计)升温至50℃，搅拌90分钟，喷雾成型，400℃焙烧90分钟制得成型催化剂cd3。催化剂改性：在反应釜中加入3430克上述成型催化剂cd3、17千克水、58克磷酸铵(以磷计)、42克磷酸(以磷计)、173克硫酸铵和172克硝酸铵，调节ph为4.9，升温至100℃，搅拌30分钟，过滤干燥得到本发明催化剂c3。实施例4催化剂成型：在反应釜中加入9克磷酸铵(以磷计)、275g硅溶胶、710gdasy分子筛、235克氯化镧、4270g去离子打浆35分钟，然后加入776g拟薄水铝石、3255g高岭土和1005g铝溶胶搅拌10分钟，加入35克硫酸镁(以镁计)混合打浆，升温至75℃，搅拌70分钟，喷雾成型，350℃焙烧80分钟制得成型催化剂cd4。催化剂改性：在反应釜中加入4736克上述成型催化剂cd4、17千克水、10克磷酸氢铵(以磷计)和189克硝酸铵，调节ph为3.5，升温至80℃，搅拌40分钟，过滤干燥得到本发明催化剂c4。实施例5催化剂成型：在反应釜中加入12克磷酸氢二铵(以磷计)、987gdasy分子筛、71克硝酸铈、5124g去离子打浆35分钟，然后加入877g拟薄水铝石搅拌15分钟，加入1127g高岭土和2600g铝溶胶打浆20分钟，加入74克硝酸镁(以镁计)打浆，升温至71℃，搅拌60分钟，喷雾成型，400℃焙烧55分钟制得成型催化剂cd5。催化剂改性：在反应釜中加入3351克上述成型催化剂cd5、15千克水、31克磷酸氢铵(以磷计)和107克氯化铵，调节ph为4.3，升温至67℃，搅拌55分钟，过滤干燥得到本发明催化剂c5。实施例6催化剂成型：在反应釜中加入1150grey、300gdasy分子筛和2100g去离子水混合打浆，然后加入16克磷酸铵(以磷计)和13克磷酸(以磷计)，搅拌23分钟，加入1091g拟薄水铝石、911g高岭土和771g铝溶胶搅拌40分钟，加入5克氯化镁(以镁计)，升温至60℃，搅拌40分钟，喷雾成型，500℃焙烧35分钟制得成型催化剂cd6。催化剂改性：在反应釜中加入3278克上述成型催化剂cd6、15千克水、44克磷酸二氢铵(以磷计)和78克硫酸铵，调节ph为3.7，升温至58℃，搅拌64分钟，过滤干燥得到本发明催化剂c6。对比例1按照专利cn101284243a提供方法制备：取990gusy分子筛(干基)，加入到10升0.2n草酸水溶液中搅拌使其混合均匀，升温至95℃保持1小时候过滤、用水洗涤、取出滤饼，置于2升脱阳离子水中，加入71.2克稀土溶液，搅拌，升温至92℃并保持1小时，然后过滤、洗涤、滤饼于120℃干燥，即得稀土超稳y型沸石样品，记为a。硅溶胶制备：将1升二氧化硅浓度为155g/l的水玻璃溶液和1升稀酸化硫酸铝溶液(游离酸浓度为148g/l，氧化铝含量为20g/l)同时引入快速混合器反应，得到硅溶胶。高岭土和硅溶胶浆液的制备：在上述制备的硅溶胶中加入991g高岭土，打浆1小时得到高岭土和硅溶胶浆液。拟薄水铝石和分子筛的混合浆液的制备：将660g的拟薄水铝石和1320克脱离子水混合，打浆30分钟，然后加入25毫升盐酸，再打浆2小时，然后加入990克a分子筛浆液，打浆30分钟，得到拟薄水铝石和分子筛的混合浆液。催化剂的制备：将上述制备的高岭土和硅溶胶浆液与上述制备的拟薄水铝石和分子筛的混合浆液混合，打浆10分钟，得到催化剂浆液，然后在180℃的温度下将得到的浆液喷雾干燥成型，得到直径为20-120微米的固体颗粒，用去离子水洗涤至无钠离子被检测出，过滤后于150℃烘干，得到催化剂d1。对比例2催化剂成型：在反应釜中加入660g拟薄水铝石、991g高岭土、540g铝溶胶、990gusy分子筛、2431g去离子、3克磷酸氢二铵(以磷计)和5.5克氯化镁(以镁计)混合打浆，搅拌60分钟，升温至60℃搅拌60分钟，喷雾成型，500℃焙烧20分钟制得成型催化剂dd2。催化剂改性：在反应釜中加入2478克上述成型催化剂dd2、10千克水、21克磷酸(以磷计)和125克氯化铵，调节ph为4.1，升温至90℃，搅拌65分钟，过滤干燥得到本发明催化剂d2。对比例3催化剂成型：在反应釜中加入660g拟薄水铝石、991g高岭土、540g铝溶胶、990gusy分子筛、2431g去离子、5.5克氯化镁(以镁计)，搅拌60分钟，加入3克磷酸氢二铵(以磷计)混合打浆，升温至60℃混合60分钟，喷雾成型，500℃焙烧20分钟制得成型催化剂dd3。催化剂改性：在反应釜中加入2478克上述成型催化剂dd3、10千克水、21克磷酸(以磷计)和125克氯化铵，调节ph为4.1，升温至90℃，搅拌65分钟，过滤干燥得到本发明催化剂d3。实施例1-6和对比例1-3制备的催化剂反应性能评价结果列于表2中。表2催化剂固定床评价结果催化剂c1c2c3c4c5c6d1d2d3干气3.393.453.343.213.173.063.453.343.19液化气13.6713.6613.4314.7913.5114.6613.7813.7212.82汽油43.1143.7842.8241.743.0742.1842.1441.6139.34柴油27.5226.7627.9227.7927.9927.8727.522825.4重油5.135.115.455.715.375.496.026.2412.33焦炭7.187.247.046.86.896.747.097.096.92转化率67.3568.1366.6366.566.6466.6466.4665.7662.27总液收84.384.284.1784.2884.5784.7183.4483.3377.56从固定床评价结果可知，采用本发明方法改性的分子筛制成的催化剂具有优异的重油转化能力和良好焦炭选择性。对比例d2和对比例d3催化剂经改性后，重油转化能力降低，这是由于在催化剂改性过程中同时引入磷和镁或先引入镁后引入磷，镁离子半径小且扩散阻力小，优先与催化剂酸性中心反应，覆盖部分酸性中心，导致催化剂总酸量减少，降低催化剂的裂化性能。与对比例1催化剂(d1)相比，在转化率提高及重油下降的情况下，本发明方法制备的催化剂具有更加优异的焦炭选择性和较高的总液收。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。当前第1页12