一种氧化钼基高效电催化析氢催化剂的制备方法与流程

本发明属于电催化析氢催化剂制备技术领域，具体涉及一种氧化钼基高效电催化析氢催化剂的制备方法。

背景技术：

氢气是一种洁净的新能源，利用消耗后其副产物是水，对环境无污染，是目前理想的替代化石燃料的新能源之一。产氢主要方法分为电催化产氢和光催化产氢，从实际应用上电催化产氢效率高、易实施。但电催化析氢效率依赖于电催化剂的选择，目前商业化的高效催化剂还是以铂碳催化剂为主，但其铂的利用效率低。人们在制备高效的铂负载电催化剂时采用还原剂还原沉积法、光沉积法等传统制备方法。在铂负载型电催化剂的制备和应用中，为了降低生产成本和达到绿色环保的目的，要利用简单易得的原材料和探索一种更简单的制备技术，这仍然是一种挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化钼基高效电催化析氢催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种氧化钼基高效电催化析氢催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）制备亚化学计量的氧化钼；亚化学计量的氧化钼是指氧化钼并非为化学计量的moo3，不仅含有+6价的钼，还含有低价态的钼，即其分子式不是moo3，而是moo3-x；

（2）在避光环境下，将步骤（1）所得氧化钼与氯铂酸溶液磁力搅拌反应1~5h，然后向该反应液中加入碳黑，超声分散均匀，烘干，即得氧化钼基高效电催化析氢催化剂；其中，氯铂酸溶液中所含铂的量占氧化钼的质量百分比为1~10%，氧化钼与后期加入的碳黑的质量比为1∶9~9∶1。

较好地，氯铂酸溶液的浓度为46.6mmol/l。

较好地，氯铂酸溶液中所含铂的量占氧化钼的质量百分比为6%，氧化钼与后期加入的碳黑的质量比为1∶1。

本发明的步骤（1）可按现有技术制备，比如但并不局限于申请人于2016年12月12日申请的发明专利（申请号201611140260.4）中公开的非晶氧化钼纳米片制备方法，该制备方法获得的非晶氧化钼纳米片就是亚化学计量的氧化钼。

本发明提供给了一种氧化钼基高效电催化析氢催化剂的制备方法。亚化学计量的氧化钼富含氧缺陷，易发生氧化反应，有一定的还原性，可还原后续加入的氯铂酸溶液，从而实现在氧化钼基体上负载高分散型的铂纳米晶体，保证了高的催化活性。高导电性的碳黑材料的引入进一步提升了材料的导电性，同时提高了催化剂的利用率，在铂低负载量的前提下保证了催化剂的高效性。从整个制备过程上，本发明突破传统的铂负载方法，在避光环境下实现铂沉积，与碳黑复合保证了铂原子的高利用率，原料丰富且制备技术环保无污染，在能源转换领域有重大的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的亚化学计量的氧化钼的mo的xps表征图片。

图2为本发明实施例1所合成的负载铂纳米晶的氧化钼纳米片的hrtem图片。

图3为本发明实施例1所制备的氧化钼基高效电催化析氢催化剂的电催化析氢lsv图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1

一种氧化钼基高效电催化析氢催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）按cn201611140260.4中实施例1方法制备亚化学计量的氧化钼，具体过程为：

烧杯中装入10ml45%（体积比，下同）乙醇，将100mg硫化钼分散于10ml45%乙醇中，然后将含有溶液的烧杯水浴超声4h，于烘箱中烘干后在炭化炉中350℃空气环境下煅烧90min，升温速率为每分钟10℃；将煅烧后的产物再分散于45%乙醇中，再次超声1h分散均匀后转移到反应釜中，向反应釜中注入二氧化碳使其达到超临界状态（16mpa，80℃），磁力搅拌下反应3h；超临界处理后的样品转移到50ml离心管，用离心机每分钟6000转的转速下离心5min取上清液，烘干后得到亚化学计量的氧化钼，其mo的xps表征图见图1；从xps图谱看出样品并非为化学计量的moo3，样品中不仅含有6价的钼(对应两个结合能：235.6ev和232.4ev)，并且还含有一定的低价态的5价钼(对应两个结合能：234.4ev和231.2ev)，这证实了制备的氧化钼的亚化学计量的性质；

（2）在室温避光环境下，将10mg步骤（1）所得氧化钼与66μl46.6mmol/l的氯铂酸溶液混合，磁力搅拌反应3h，此时取样进行透射电镜表征，然后向剩余的反应液中加入商业化的碳黑，超声分散30min，此时取样进行电催化析氢表征，剩余部分则烘干，即得氧化钼基高效电催化析氢催化剂；其中，氯铂酸溶液中所含铂的量占氧化钼的质量百分比为6%，氧化钼与后期加入的碳黑的质量比为1∶1。

样品在碳支持膜上用透射电镜表征，其hrtem见图2，从高分辨透射图上清晰看出：在氧化钼纳米片的基体上均匀分散着铂的纳米晶粒，尺寸为2nm左右，这说明在避光条件下氯铂酸被成功还原生成了单质铂。

样品用电化学工作站（chi660e）进行电催化析氢表征，电解液为0.5mol/l的硫酸，碳棒作为对电极，ag/agcl为参比电极，工作电极为玻碳电极，工作电极上催化剂负载量为0.1mg/cm²（同时以商业化的20%pt/c催化剂为对照催化剂，对照催化剂中pt的质量百分含量为20%，负载20%pt/c催化剂时，用无水乙醇作为分散剂），用线性扫描伏安法（lsv）进行析氢测试，其lsv见图3，可知：本发明所制备催化剂达到电流密度为-10ma/cm²时的过电位与商业化的相同，但起始电位要低于20%pt/c，这说明了本发明样品在铂低含量的同时依然展现了优异的电催化析氢性能。

技术特征：

技术总结
本发明属于电催化析氢催化剂制备技术领域，公开一种氧化钼基高效电催化析氢催化剂的制备方法。制备亚化学计量的氧化钼；在避光环境下，将氧化钼与氯铂酸溶液磁力搅拌反应1~5 h，然后向该反应液中加入碳黑，超声分散均匀，烘干，即得氧化钼基高效电催化析氢催化剂；其中，氯铂酸溶液中所含铂的量占氧化钼的质量百分比为1~10%，氧化钼与后期加入的碳黑的质量比为1∶9~9∶1。本发明突破传统的铂负载方法，在避光环境下实现铂沉积，与碳黑复合保证了铂原子的高利用率，原料丰富且制备技术环保无污染。

技术研发人员：许群;刘威
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2017.08.08
技术公布日：2017.11.10