一种可质子化的聚电解质纳米粒子/NaA分子筛复合膜的制备方法及应用与流程

技术领域：

本发明涉及制备一种在酸性条件下可发生质子化的聚电解质纳米粒子/naa分子筛复合膜的方法技术，特别提供了一种适用于酸性条件下有机物脱水的渗透汽化复合膜的制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术：
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随着能源危机和环境污染日益严峻，新能源的开发和应用已成为当今全球性的重大研究课题。生物燃料作为一种清洁、可再生的新型能源，已逐渐应用于交通、能源、化工等领域。传统的精馏提纯法过程复杂，能耗高，污染严重，且乙醇浓度达到95.6％时会成为恒沸溶液，影响进一步的提纯。

渗透汽化是一种新型的膜分离技术，特别适用于近沸或恒沸体系分离以及水溶液中微量有机物的回收。相比传统的蒸馏、精馏和萃取等分离过程，渗透汽化具有分离效率高、操作过程简单、能耗低、无二次污染等优点。渗透汽化技术的关键和核心是发展高性能、强稳定性的分离膜。

分子筛膜是一类具有规则微孔道结构的无机膜材料，其孔径在1nm以下，借助孔道的吸附选择性或分子筛分特性，能够实现不同分子间的分离。naa分子筛具有三维八元环孔道体系，结晶孔道直径为0.41nm×0.41nm，骨架si/al比组成为1：1，亲水性强，孔径介于水分子和多数有机物之间。这些特性使naa分子筛膜特别适用于有机物脱水，表现出优异的选择性和极高的渗透通量(罗彦等，化工进展，2004，23:701-705)。尽管分子筛膜渗透汽化有机物脱水已经实现了产业化，并在逐渐取代有机脱水膜；但naa分子筛膜在酸性条件下会使al-o和si-o键解离、na⁺从骨架中脱除，致使分子筛骨架坍塌，分离性能劣化(彭小芝，石化技术，2016，1:60-61)。

对此，研究者们尝试了多种方法来改善分子筛的耐酸性能。公开号为104445257b的专利申请通过制备氟硅结构来抑制分子筛骨架的溶解流失，保持了分子筛的固有结构，提高了分子筛骨架耐酸碱性能。也有研究通过提高si/al比的方法来增加分子筛的耐酸性，随si/al比的增大，膜的耐酸性虽然增高，膜的亲水性却会降低(li,x.s.et.al.,j.membr.sci.2009,339:224)。此外，在分子筛膜表面涂覆一层聚合物，可以起到物理阻隔作用，阻止质子与分子筛的直接接触，可显著改善分子筛膜的耐酸性。公告号为cn106000124a的专利申请公开了将海藻酸钠涂覆在分子筛膜表面以提升其耐酸性。

本发明设计了具有大量氨基的聚电解质纳米粒子，该聚电解质纳米粒子本身结构稳定，渗透性高，且在酸性条件下可被质子化，使聚电解质粒子带正电，进一步增加材料的亲水性。将这类纳米粒子与naa分子筛膜复合，提升分子筛膜的耐酸稳定性，获得了酸性条件下对醇/水混合物具有优异分离性能的复合膜。该分子筛复合膜的制备操作简单，条件温和，成本较低，具有工业生产潜力。

技术实现要素：
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本发明的目的是制备一种可以在酸性条件下稳定存在的naa复合膜。通过静态浸渍法在naa分子筛膜上浸涂可质子化的聚电解质纳米粒子，获得的复合膜用于酸性条件下有机溶剂的脱水。采用该方法制备的复合膜对酸性条件下有机物的脱水具有很好的分离性和良好的稳定性。

可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备包括以下几个步骤：

(1)将naa分子筛膜用去离子水冲洗干净后在一定浓度的多巴胺tris溶液中浸泡处理，而后放于烘箱中烘干待用；

(2)在室温条件下，分别配制一定浓度带有磺酸基团的阴离子聚电解质水溶液和带有氨基的阳离子聚电解质水溶液；调节阳离子聚电解质水溶液的ph值至4～8范围，在搅拌下将一定比例的阴离子聚电解质水溶液和阳离子聚电解质水溶液混合，经沉淀，洗涤，离心后，真空干燥得到可质子化聚电解质纳米粒子材料；

(3)称取一定量的可质子化聚电解质纳米粒子分散在乙酸水溶液中，配制成聚电解质纳米粒子溶液，搅拌溶解一段时间；

(4)将步骤(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中一定时间，取出后放于烘箱中烘干。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

本发明中所用于制备可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的基底均为naa分子筛膜；步骤(1)中多巴胺溶液溶度为1～5g/l；浸泡时间为12～48h；步骤(2)中带有磺酸基团的阴离子聚电解质为聚乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、葡聚糖硫酸钠中的一种，质量百分比浓度为0.02～2％；带氨基的阳离子聚电解质为壳聚糖、葡聚糖、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺中的一种，质量百分比浓度为0.02～2％；混合时磺酸基团的阴离子与氨基的阳离子的物质的量比为0.2～0.8:1；步骤(3)中聚电解质纳米粒子质量浓度为0.01～2％；搅拌时间为8～64h；乙酸溶液中乙酸浓度为1～2v％；浸渍时间为1min～30min；步骤4)中复合膜的烘干温度为30～60℃，烘干时间为12～48h。

可质子化聚电解质纳米粒子/naa分子筛复合膜评价步骤为：

1)配制一定浓度和酸度的乙醇/水作为进料液。将其放于水浴锅中升温至设定温度。

2)将naa复合膜装入膜池，通过蠕动泵将进料液压入膜池中，使得进料液流经膜表面，在溶解扩散的作用下使水分子优先透过膜，从而实现分离。

3)预抽一定时间，待系统稳定后，将冷阱放入液氮中收集一定时间的透过液。

4)通过气相色谱仪得到冷阱中的透过液中的水醇比，通过称量透过液质量计算出渗透通量。

本发明制备的这种复合膜适用于酸性条件(ph:2～6)下有机物/水的分离。评价复合膜采用80wt％～95wt％的乙醇/水体系，评价温度为30～80℃。评价获得良好的分离性能和稳定性能。

技术原理：

将含有大量氨基的聚电解质纳米粒子浸涂在naa分子筛表面制备成复合膜，在酸性条件下该复合膜表面的氨基会发生质子化形成铵根离子，使得复合膜表面带正电，既吸附了部分质子氢增加亲水性，又可阻隔分子筛膜与酸的直接接触，提升naa分子筛在酸性条件下的稳定性。

技术优势：

本发明通过制备在酸性条件下可质子化的聚电解质纳米粒子/naa分子筛复合膜，既改善了naa分子筛膜在酸性条件中的稳定性，又提升了膜的亲水性使其分离效果提高；该复合膜制备简单，操作条件温和且稳定性强，不易发生剥离或溶胀，具有工业推广潜力。利用该方法制备的可质子化聚电解质纳米粒子/naa分子筛复合膜分离95％～80wt％的酸性乙醇水混合溶液，通量可达769～1426g/(m²·h)，透过液中水含量达到99.46～99.98％。因此，利用此方法制备的naa复合膜具有良好的分离性和耐酸稳定性。

附图说明：

图1为评价前后naa分子筛膜的表面扫描电子显微镜表征；

其中(a)为评价前，(b)为评价后。

图2为评价前后可质子化聚电解质纳米粒子/naa分子筛复合膜的表面扫描电子显微镜表征；

其中(a)为评价前，(b)为评价后。

图3为实施例4naa分子筛膜与可质子化聚电解质纳米粒子/naa分子筛复合膜在酸性乙醇水中的稳定性能评价结果对比图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在1g/l的多巴胺溶液中浸泡处理12h后放于30℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为0.02wt％的聚乙烯磺酸钠和ph为4、浓度为0.02wt％的壳聚糖水溶液，按磺酸根氨基阴阳离子摩尔比0.2:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取0.15g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于99.85g体积分数为1％的乙酸中，快速搅拌溶解8h，得到浓度为0.15wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中30min，取出后放于30℃烘箱中烘干48h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对ph＝2的80wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：915g/(m²·h)，透过液中水含量为99.68％。

实施例2：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在5g/l的多巴胺溶液中浸泡处理24h后放于40℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为2wt％的聚苯乙烯磺酸钠和ph为8、浓度为2wt％的壳聚糖水溶液，按磺酸根氨基阴阳离子摩尔比0.8:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取1.5g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于98.5g体积分数为2％的乙酸中，快速搅拌溶解64h，得到浓度为1.5wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中1min，取出后放于60℃烘箱中烘干12h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在60℃下的渗透汽化性能为：对ph＝4的95wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：1004g/(m²·h)，透过液中水含量为99.51％。

实施例3：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在1g/l的多巴胺溶液中浸泡处理24h后放于40℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为0.02wt％的葡聚糖硫酸钠和ph为6、浓度为0.02wt％的壳聚糖水溶液，按硫酸根氨基阴阳离子摩尔比0.8:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取1.5g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于98.5g体积分数为2％的乙酸中，快速搅拌溶解48h，得到浓度为1.5wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中3min，取出后放于60℃烘箱中烘干24h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对ph＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：804g/(m²·h)，透过液中水含量为99.98％。

实施例4：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在1g/l的多巴胺溶液中浸泡处理12h后放于40℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠和ph为6、浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液，按按磺酸根氨基阴阳离子摩尔比0.4:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取1.5g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于98.5g体积分数为2％的乙酸中，快速搅拌溶解24h，得到浓度为1.5wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中3min，取出后放于40℃烘箱中烘干48h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对ph＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：865g/(m²·h)，透过液中水含量为99.68％。

实施例5：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在1g/l的多巴胺溶液中浸泡处理24h后放于40℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠和ph为6、浓度为0.2wt％的葡聚糖水溶液，按磺酸根氨基阴阳离子摩尔比0.4:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取1.5g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于98.5g体积分数为2％的乙酸中，快速搅拌溶解48h，得到浓度为1.5wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中3min，取出后放于40℃烘箱中烘干48h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对ph＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：897g/(m²·h)，透过液中水含量为99.76％。

实施例6：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在1g/l的多巴胺溶液中浸泡处理24h后放于40℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠和ph为6、浓度为0.2wt％的聚乙烯亚胺水溶液，按磺酸根氨基阴阳离子摩尔比0.4:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取1.5g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于98.5g体积分数为2％的乙酸中，快速搅拌溶解48h，得到浓度为1.5wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中3min，取出后放于40℃烘箱中烘干48h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对ph＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：849g/(m²·h)，透过液中水含量为99.59％。

实施例7：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在1g/l的多巴胺溶液中浸泡处理24h后放于40℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠和ph为6、浓度为0.2wt％的聚乙烯胺水溶液，按磺酸根氨基阴阳离子摩尔比0.4:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取1.5g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于98.5g体积分数为1％的乙酸中，快速搅拌溶解48h，得到浓度为1.5wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中5min，取出后放于40℃烘箱中烘干48h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对ph＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：828g/(m²·h)，透过液中水含量为99.46％。

实施例8：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在1g/l的多巴胺溶液中浸泡处理24h后放于40℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠和ph为6、浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液，按磺酸根氨基阴阳离子摩尔比0.4:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取1.5g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于98.5g体积分数为2％的乙酸中，快速搅拌溶解48h，得到浓度为1.5wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中3min，取出后放于40℃烘箱中烘干48h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在60℃下的渗透汽化性能为：对ph＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：1013g/(m²·h)，透过液中水含量为99.78％。

实施例9：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在1g/l的多巴胺溶液中浸泡处理24h后放于40℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠和ph为6、浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液，按磺酸根氨基阴阳离子摩尔比0.4:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取1.5g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于98.5g体积分数为2％的乙酸中，快速搅拌溶解48h，得到浓度为1.5wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中3min，取出后放于40℃烘箱中烘干48h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在80℃下的渗透汽化性能为：对ph＝3的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：1426g/(m²·h)，透过液中水含量为99.85％。

实施例10：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在1g/l的多巴胺溶液中浸泡处理24h后放于40℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠和ph为6、浓度为0.2wt％的壳聚糖水溶液，按磺酸根氨基阴阳离子摩尔比0.4:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取0.5g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于99.5g体积分数为2％的乙酸中，快速搅拌溶解48h，得到浓度为0.5wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中3min，取出后放于40℃烘箱中烘干48h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对ph＝4的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：920g/(m2·h)，透过液中水含量为99.59％。

实施例11：

一种可质子化的聚电解质纳米粒子/naa复合膜的制备条件及方法，包括如下步骤：

(1)将长为5cm左右的分子筛膜用去离子水冲洗干净，在1g/l的多巴胺溶液中浸泡处理24h后放于40℃烘箱中烘干。

(2)配制浓度为0.2wt％的聚乙烯磺酸钠和ph为6、浓度为0.2wt％的聚丙烯酰胺水溶液，按磺酸根氨基阴阳离子摩尔比0.4:1的比例将二者混合，经沉淀，洗涤，真空干燥后得到可质子化聚电解质纳米粒子材料。

(3)称取0.25g可质子化聚电解质纳米粒子溶解于99.85g体积分数为2％的乙酸中，快速搅拌溶解48h，得到浓度为0.25wt％的溶液。

(4)将(1)中的分子筛膜浸渍于(3)中3min，取出后放于40℃烘箱中烘干48h。取出烘干的膜在常温下放置1天后进行渗透汽化评价。

该复合膜在40℃下的渗透汽化性能为：对ph＝6的90wt％的乙醇/水体系的脱水通量为：769g/(m²·h)，透过液中水含量为99.99％。

naa分子筛膜在酸性乙醇水中评价前后的扫描电子显微镜见图1；可质子化聚电解质纳米粒子/naa分子筛复合膜在酸性乙醇水中评价前后的扫描电子显微镜见图2。从图1naa分子筛膜评价前后电镜图可以看出，naa分子筛膜遭到酸的破坏产生裂纹。从图2可质子化聚电解质纳米粒子/naa分子筛复合膜评价前后的电镜图可以看出，复合膜能耐酸。

本发明实施例4中可质子化聚电解质纳米粒子/naa分子筛复合膜和naa分子筛膜在酸性乙醇水中的稳定性见图3。从图中可以看出随着时间的延长，naa分子筛膜的分离性能逐渐下降，而可质子化聚电解质纳米粒子/naa分子筛复合膜的分离性能一直处于稳定状态，透过液水含量在99wt％以上，本发明其他技术方案同样具有相同的效果。