本申请基于2017年1月25日提交的日本专利申请no.2017-011523并且从其主张优先权，通过引用将其全部内容并入本文。
本发明的实施方式涉及还原催化剂以及使用了还原催化剂的化学反应装置、还原方法和还原物生产系统。
背景技术：
从能源问题、环境问题的观点出发，要求如植物那样利用光能将co2高效率地还原。植物利用将光能通过两阶段激发的称为z方案(z-scheme)的系统来还原co2。在利用了该系统的光化学反应中，将水(h2o)氧化而得到电子，将二氧化碳(co2)还原而合成纤维素、糖类。
现在，已开发了模拟这样的植物的z方案的人造光合成系统。
在人造光合成系统中，使用光催化剂从可见光获得用于进行co2的还原所需的电位。但是，由于一般的光催化剂的能量效率低，因此没有使用牺牲试剂的人造光化学反应的反应效率非常低，有改善的余地。因此，需要反应效率高的co2还原技术。
附图说明
图1为表示实施方式的还原催化剂的构成的图。
图2为表示另一实施方式的还原催化剂的构成的图。
图3为表示实施方式的光化学反应电池的结构的断面图。
图4为表示实施方式的光化学反应电池的工作原理的一个例子的断面图。
图5为表示实施方式的光化学反应电池的工作原理的另一个例子的断面图。
图6为表示实施方式的光化学反应装置的结构的立体图。
图7为表示实施方式的光化学反应装置的结构的断面图。
图8为表示实施方式的光化学反应装置的另一结构的断面图。
图9为表示实施方式的光化学反应装置的又一结构的断面图。
具体实施方式
根据实施方式的还原催化剂的特征在于，具有导电体和在所述导电体的表面的由改性有机基团形成的有机层，所述改性有机基团具有由下述式(a)或(b)表示的结构。
(式中，
ra各自独立地为h或c1～c4烷基，z为含有2个以上氮原子的芳香族环，
y为可与所述导电体结合的含有杂原子的基团，
na为1～5的整数，
nb为0～6的整数)
另外，根据实施方式的化学反应装置的特征在于，具备：
氧化电极；
具备所述还原催化剂的还原电极；和
与所述氧化电极和所述还原电极连接的电源单元。
进而，根据实施方式的还原方法，其特征在于，包含：
使包含所述还原催化剂的还原电极与电解液接触的工序；和
将低分子碳化合物导入所述电解液、将导入了的所述低分子碳化合物通过所述电极还原的工序。
进而，根据实施方式的还原物生产系统的特征在于，具有：
通过二氧化碳的还原反应来生成还原物的化学反应装置，该化学反应装置具有：具有氧化催化剂的氧化反应用电解槽；和具有所述还原催化剂的还原反应用电解槽；
将电解液供给于所述还原反应用电解槽的电解液供给单元；
二氧化碳供给单元，其通过使二氧化碳溶解于所述电解液，使所述还原反应用电解槽中的还原反应持续，从而使所述电解液中的所述还原物的浓度上升；和
从所述还原物的浓度上升了的电解液中分离所述还原物的分离单元。
现在参照附图对实施方式进行说明。
＜第1实施方式＞
第1实施方式的还原催化剂具有导电体和在所述导电体的表面的由改性有机基团制成的有机层。
以下参照图1，对第1实施方式的还原催化剂进行说明。图1为表示还原催化剂100的构成的图。如图1中所示那样，还原催化剂具有集电体101和改性有机基团112。集电体101在其表面具有导电体102。改性有机基团112与导电体102结合，形成了自组织化的单分子层111(self-assembledmonolayer：sam)。应予说明的是，以后将形成改性有机基团的有机分子称为改性有机分子。
集电体101由具有导电性的材料制成。作为集电体101，例如可使用不锈钢基板。集电体101的表面的导电体102优选选自au、ag、cu、zn、pt、fe、ti、ni、sn、in和bi中的至少1种金属。导电体102可包含金属以外的成分，但优选只由金属构成。另外，作为导电体，也可以使用导电性的金属氧化物，例如选自ag2o、cuo、ta2o5、tio2、zro2、al2o3、sio2、zno、ito和fto中的氧化物。导电体102与集电体101可由相同的材料制成。这种情况下，制成导电体102的金属也可兼作集电体101。
导电体102中所含有的金属作为将还原反应活化的催化剂而发挥作用。由于催化剂的活性提高，因此导电体102中所含有的金属优选为微粒的状态。
在导电体102包含金属微粒的情况下，该金属微粒的平均粒径优选为1nm～300nm。如果平均粒径为300nm以下，则能够使催化剂的活性效率上升。另外，平均粒径低于1nm的金属微粒难以制造。如果金属微粒的平均粒径为150nm以下，则催化剂的活性效率进一步提高，因此更优选。此外，金属微粒可以是平均粒径为50nm以下的一次粒子，也可以是这样的一次粒子凝聚而成的二次粒子。
改性有机基团112具有位于一个末端的含有杂原子的基团109和位于另一个末端的含氮基团。图1中，含有杂原子的基团为-s-，含氮基团为咪唑基。
改性有机基团并不限于图1中记载的基团，能够使用具有由下述通式(a)或(b)表示的结构的改性有机基团。
(式中，
ra各自独立地为h或c1～c4烷基，z为含有2个以上的氮原子的芳香族环，
y为可与所述导电体结合的含有杂原子的基团，
na为1～5的整数，
nb为0～6的整数)
这些改性有机基团由于na或nb比较短，因此认为发生还原反应的地方靠近导电体，因此能够实现高反应效率。
另外，认为成为还原对象的原料化合物是会被改性有机基团中的氮原子捕捉的。因此，与氮原子结合的取代基的结构对反应效率也有影响。
例如，在通式(a)中，为了提高改性有机基团的酸性度，ra中所含的碳数在某种程度上大一些为宜，另一方面，如果碳数变大，则ra也有可能体积变大，导致空间位阻。因此，将ra限定为氢或c1～c4烷基。另外，为了实现与原料原子的适度的相互作用，z含有2个以上的氮原子是必要的，芳香族环的元数优选为5或6。例如，由通式(b)表示的改性有机基团由下述通式(b1)或(b2)来表示。
(式中，nb和y如之前所述)
图1中的含有杂原子的基团109相当于通式(a)或(b)中的y。含有杂原子的基团109对于导电体102具有亲和性，与导电体102化学结合。由此，改性有机基团112固定在导电体102上。含有杂原子的基团109优选为可以与导电体102共价键合的官能团，例如，优选为由硫醇基、二硫化物基和硫氰酸酯基所衍生的基团，更具体地说，优选为选自-s-、-s＝s-、-n＝c＝s-中的基团。由于结合力优异，因此更优选为来自硫醇基的-s-。
改性有机基团112优选由选自氨基乙硫醇、氨基丙硫醇、氨基丁硫醇、甲基氨基乙硫醇、异丙基乙基氨基乙硫醇、二甲基氨基乙硫醇、二乙基氨基乙硫醇、二丁基氨基乙硫醇、巯基乙基咪唑、巯基丙基咪唑、巯基丁基咪唑、巯基己基咪唑、巯基三唑、巯基乙基三唑、巯基丙基三唑、巯基丁基三唑和巯基己基三唑中的改性有机分子所衍生的基团。
接下来，对还原催化剂100的制造方法进行说明。
首先，在集电体101的表面形成导电体102。作为其方法，可以使用溅射法、蒸镀法或ald(原子层沉积：atomiclayerdeposition)法等已知的真空成膜方法。
接下来，通过使含有杂原子的基团109结合于导电体102，从而将改性有机基团112固定于导电体102上。作为其方法，可以使用已知的方法。例如可以使用如下方法：使具有导电体102的集电体101与溶解了改性有机分子的溶液接触的方法、在高真空中使改性有机分子蒸发而在集电体101的表面成膜的方法、通过喷雾等将改性有机分子喷于集电体101的表面的方法等。
在使用溶解了改性有机分子的溶液的方法中，化学吸附于导电体102的改性有机基团112通过吸附分子之间的范德华力、疏水性相互作用，自发地形成集合体。然后，通过吸附分子致密地集合，从而形成取向一致的单分子层。
作为溶解改性有机分子的溶剂，可使用能够溶解改性有机分子的任何溶剂。例如，可以从乙醇等醇以及甲苯和己烷等芳香族或脂肪族的有机溶剂中进行选择。由于改性有机基团112的溶解性高并且易于处理，因此优选使用乙醇。
对将改性有机基团112固定于导电体102的方法的一个例子进行更详细的说明。
首先，准备溶解了改性有机分子的制备溶液。接下来，将形成了导电体102的集电体101浸渍于该制备溶液。浸渍的时间设定为数分钟至数小时。由此，改性有机基团112被固定在导电体102的表面上。改性有机分子的浓度、浸渍时间和浸渍温度等条件可以根据改性有机基团112的结构等适当地进行改变。这些条件对由改性有机基团112制成的单分子层的形成状态产生影响。
如果制备溶液的浓度过低，则直至形成单分子层要花费时间。另一方面，如果浓度过高，则在单分子层上分子进一步吸附，有可能形成层叠膜。因此，改性有机基团112的浓度优选为0.1mm～100mm，更优选为1mm～10mm。
浸渍时间优选为充足的时间以形成致密且取向一致的单分子层。优选为1分钟～100小时，更优选为12小时～72小时。
浸渍中的制备溶液的温度对致密且取向一致的单分子层的形成产生影响。因此，考虑溶剂的蒸汽压和沸点等，优选为室温(25℃)～60℃的温度。
可以采用已知的电化学方法或者表面分析方法来确认导电体102的表面上固定了改性有机基团112。作为表面分析方法，可以使用采用了反射法的傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)。采用该方法可以高灵敏度地测定集电体101表面上的薄膜及分子吸附种的红外光谱。即，能够获知有机分子的结构、特别是官能团的信息。另外，作为表面分析方法，也可以使用x射线光电子能谱(xps)。采用该方法可以确定分子的元素种。
接下来，作为还原催化剂100中的还原反应，以co2的还原为例进行说明。co2还原反应的基本反应中，co2通过1个电子的还原反应而成为co2自由基阴离子。该反应需要大的过电压。该过电压是能量的损失，是成为能量转换效率降低的原因。另外，水、氢离子的还原反应与co2还原反应一起作为副反应而发生，产生氢。由于该副反应，co2还原反应的法拉第效率降低。但是，本实施方式的还原催化剂100可以实现较高的还原效率。
在还原催化剂100中，含氮基团与co2的亲和性高，有助于co2自由基阴离子的生成和稳定化。另外，与co2分子反应而形成碳酸盐。因此，吸引还原反应所必需的co2分子，与通过co2还原生成的羧酸类(例如甲酸、醋酸、草酸等)形成盐。因此，具有促进连续地发生还原的多电子还原反应的效果。其结果可以提高还原效率。因此，还原催化剂100能够以低能量引起co2还原反应。其结果可以提高还原催化剂的能量转换效率。另外，与导电体致密地结合的分子层具有阻碍水、氢离子接近导电体102的效果。因此，可以对导电体102中的还原反应赋予反应选择性。即，可以抑制副反应所引起的氢的产生、提高法拉第效率。
由以上可知，根据本实施方式，能够提供反应效率高的还原催化剂。
本实施方式的还原催化剂100可以使用选自二氧化碳、草酸、乙二醛中的原料作为还原原料。还原产物因有机分子、导电体102和还原原料的相互作用而变化。例如，使用了co2作为原料的情况下，可生成一氧化碳(co)、甲酸(hcooh)、甲醛(hcho)、甲醇(ch3oh)、醋酸(ch3cooh)、乙醛(ch3cho)、乙醇(ch3ch2oh)、草酸((cooh)2)、乙二醛和乙二醇(hoch2ch2oh)。
本实施方式的还原催化剂100能够以高选择率生成在这些中的乙二醇。因此，能够提供以下还原催化剂的使用方法：使用还原催化剂100，将选自二氧化碳、草酸、乙二醛中的原料进行还原，生成包含乙二醇的产物。
＜第2实施方式＞
图2为表示本实施方式的还原催化剂150的构成的图。如图2中所示那样，还原催化剂150具有：具有导电体102的集电体101、形成于导电体102的表面的间隔有机分子层105、与间隔有机分子层105的表面进行结合的金属微粒107、和与金属微粒107进行结合的改性有机基团112。其中，金属微粒107也作为导电体发挥作用。因此，该实施方式包含2种导电体。
集电体101和导电体102可以使用与第1实施方式同样的集电体和导电体。
间隔有机分子层105是来自间隔有机分子的间隔基团106化学吸附于导电体102的表面并通过自组织化而形成的单分子层(self-assembledmonolayer)。
间隔基团106具有：例如由亚烷基形成的骨架106a、位于一个末端的第1反应性官能团106b、和位于另一末端的第2反应性官能团106c。
间隔基团106的链长度越变长，在导电体102上越形成致密且取向一致的分子层。因此，通过使链长度变长，使得金属微粒107容易固定，另外，能够形成耐久性高的分子层。另一方面，如果链长度过长，则间隔有机分子层105中的隧道电流的电阻增加，因此还原催化剂150的电极电阻增加。因此，间隔基团106中所含的碳原子的总数优选为2～12的范围，更优选为2～6的范围。
第1反应性官能团106b对于导电体102具有亲和性，与导电体102进行化学反应而结合。由此，间隔有机分子106被固定于导电体102。第1反应性官能团106b优选为可以与导电体102共价键合的官能团，例如，优选为由硫醇基、二硫化物基和硫氰酸酯基所衍生的基团，更具体地说，优选为选自-s-、-s＝s-、-n＝c＝s-中的基团。由于结合力优异，因此更优选为来自硫醇基的-s-。
第2反应性官能团106c对于金属微粒107具有亲和性，与金属微粒107化学结合。由此，金属微粒107被固定于间隔有机分子层105的表面。第2反应性官能团106c优选为可以与带电的金属微粒107静电键合的官能团，例如，优选从氨基和羧基中选择。或者，第2反应性官能团106c优选为可以与金属微粒107形成共价键的官能团，例如，从硫醇基、二硫化物基、硫氰酸酯基等官能团中选择。
在能够形成间隔层105的间隔有机分子的例子中包含与第1实施方式中记载的改性有机基团112的例子同样的分子。另外，也包含以下的分子：10-羧基-1-癸硫醇、7-羧基-1-庚硫醇、5-羧基-1-戊硫醇、3-羧基-1-丙硫醇、巯基醋酸、10-羧基癸基-二硫醚、7-羧基庚基-二硫醚、5-羧基戊基-二硫醚、4,4′-二硫联二丁酸、11-氨基-1-十一烷硫醇、8-氨基-1-辛硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,7-庚二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,11-十一烷二硫醇、1,12-十二烷二硫醇、1,13-十三烷二硫醇、1,14-十四烷二硫醇和1,15-十五烷二硫醇、1,16-十六烷二硫醇。
金属微粒107作为将还原反应活化的催化剂而发挥作用。作为金属微粒的材料，使用选自au、ag、cu、pt、zn、fe、ti、sn、in、bi和ni中的至少1个元素。由于催化剂活性特别高，因此优选使用由au或ag制成的金属微粒作为金属微粒107。
金属微粒107的平均粒径优选为1nm～300nm。如果平均粒径为300nm以下，则能够使催化剂的活性效率上升。另外，平均粒径低于1nm的金属微粒107难以制造。如果金属微粒107的平均粒径为150nm以下，则催化剂的活性效率进一步提高，因此更优选。此外，金属微粒107可以是平均粒径为50nm以下的一次粒子，也可以是这样的一次粒子凝聚而成的二次粒子。
金属微粒107的平均粒径可以通过采用动态光散射法的粒度分布测定来进行测定。具体而言，对将金属微粒107进行分散的分散液照射激光，检测反映了扩散系数的散射光的波动。能够从其结果利用斯托克斯-爱因斯坦方程算出粒径。在求出了每个粒径的出现比率的频度分布中，最大的粒径或分布的最大值为众数径(modesize)，将其设定为平均粒径。
金属微粒可在其表面的一部分具有带电荷的有机分子108。这种情况下，金属微粒107的表面带电。通过调整金属微粒107表面的电荷，利用与第2反应性官能团106c的电荷的静电引力(静电键合)，能够将金属微粒107固定于间隔有机分子层105的表面。有机分子的电荷可以为正电荷和负电荷的任一种。
在有机分子的电荷为负电荷的情况下，金属微粒107的表面也具有负电荷。
这种情况下，通过使用具有氨基的间隔有机分子106作为第2反应性官能团106c，从而能够将金属微粒107固定。
另一方面，在有机分子的电荷为正电荷的情况下，通过使用具有羧基的间隔有机分子106作为第2反应性官能团106c，从而能够将金属微粒107固定。
如果金属微粒107具有电荷，则在粒子间产生静电排斥力，因此也能够防止纳米粒子大小的微粒彼此凝聚而变得粗大。
改性有机基团112与金属微粒107结合，具有促进还原反应的作用。作为改性有机基团112，能够使用与第1实施方式同样的改性有机基团。改性有机基团112的含有杂原子的基团109对于金属微粒107具有亲和性，与金属微粒107化学结合。由此，改性有机基团112被固定于金属微粒107。因此，在基于该实施方式的催化剂中，具有如下结构：金属粒子被担载于在集电体上的另外的导电体的表面上形成的由有机物制成的间隔层上。
接下来，对还原催化剂150的制造方法进行说明。
首先，在集电体101的表面形成导电体102。作为其方法，可以使用溅射法、蒸镀法或ald(原子层沉积：atomiclayerdeposition)法等已知的真空成膜方法。接下来，将间隔基团106固定于导电体102，形成间隔有机分子层105。作为其方法，可以使用与以下同样的方法：在第1实施方式中的还原催化剂100的制造方法中将改性有机基团112固定于导电体102的方法。
可以采用与以下同样的方法来确认在导电体102的表面上形成了间隔有机分子层105：在第1实施方式中的还原催化剂100的制造方法中对改性有机基团112被固定于导电体102进行确认的方法。
接下来，准备金属微粒107。根据需要将带有电荷的有机分子108固定于该金属微粒。作为其方法，可列举出以下的第1方法和第2方法。
(第1方法)在制备金属微粒的方法中，在从液层将金属微粒还原而析出时，使用柠檬酸等还原剂。由此，柠檬酸被附着于金属微粒表面。其结果是，金属微粒的表面带负电。然后，使具有氨基的分子与带负电的金属微粒的表面静电键合。
(第2方法)使具有硫醇等共价键合性的反应基团的胺分子结合于没有带电的金属微粒的表面。由此，金属微粒带正电。采用该方法，无论金属微粒的表面的电荷的有无以及电荷的正负，都能够将带电荷的有机分子固定。
接下来，将固定有带电荷的有机分子108的金属微粒107固定于间隔有机分子层105的表面。具体而言，将金属微粒107分散于分散介质来制备分散液。将形成了间隔有机分子层105的集电体101浸渍于该分散液中。由此，间隔有机分子层105的第2反应性官能团106c与金属微粒107的表面的有机分子108静电键合，从而金属微粒107被固定于间隔有机分子层105。
对于使金属微粒107分散的分散介质而言，只要金属微粒107可稳定地分散，则并无特别限定。例如可以使用水、乙醇或甲苯等。由于处理容易，因此优选使用水或乙醇。
由于分散液的浓度、浸渍时间和浸渍温度等条件依赖于金属微粒107的合成方法和稳定性，因此适当地进行改变。
如果分散液的浓度过低，则金属微粒107的固定要花费时间。另一方面，如果浓度过高，则在分散液中金属微粒107凝聚，有可能无法被固定于间隔有机分子层105。因此，分散液中的金属微粒的浓度优选为0.01mm～10mm，更优选为0.1mm～1mm。
就浸渍时间而言，为了将足够量的金属微粒107进行固定，优选为1小时～50小时，更优选为5小时～24小时。
浸渍中的分散液的温度优选为室温(25℃)～35℃。如果温度过高，则金属微粒107的分散稳定性降低，金属微粒107有可能凝聚。
可以采用已知的电化学的方法或者表面分析方法来确认金属微粒107被固定于间隔有机分子层105的表面。
作为表面分析方法，可以用扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)、原子间力电子显微镜(afm)或扫描透射型电子显微镜(stem)直接进行观察。另外，金属的组成可以通过能量色散x射线分析(edx)或电子探针显微分析(epma)、x射线光电子能谱(xps)等进行评价。
接下来，将改性有机基团112固定于被固定在间隔有机分子层105的金属微粒107。作为其方法，可以使用与以下同样的方法：在第1实施方式中的还原催化剂100的制造方法中将改性有机基团112固定于导电体102的方法。
对将改性有机基团112固定于金属微粒107的方法的一个例子进行更详细的说明。
首先，准备溶解了改性有机基团112的制备溶液。接下来，将形成了金属微粒107的集电体101浸渍于该制备溶液。浸渍的时间设定为数分钟至数小时。由此，改性有机基团112被固定在金属微粒107的表面上。改性有机基团112的浓度、浸渍时间和浸渍温度等条件可以根据改性有机基团112的结构等适当地进行改变。
如果制备溶液的浓度过低，则需要花费时间达到固定足够量的改性有机基团112。另一方面，如果浓度过高，则会过量地吸附改性有机基团112，分子有可能层叠。因此，改性有机基团112的浓度优选为0.1mm～100mm，更优选为1mm～10mm。
浸渍时间优选为充足的时间以形成致密且取向一致的单分子层。优选为1分钟～100小时，更优选为12小时～72小时。
浸渍中的制备溶液的温度对致密且取向一致的单分子层的形成产生影响。因此，考虑溶剂的蒸汽压和沸点等，优选为室温(25℃)～60℃的温度。
采用以上的方法能够制造还原催化剂150。
接下来，作为还原催化剂150中的还原反应，以co2的还原为例进行说明。如第1实施方式中所述那样，通常的co2还原反应的基本反应存在法拉第效率低的问题。但是，本实施方式的还原催化剂150可以实现高的还原效率。
在还原催化剂150中，还原反应在金属微粒107中发生。改性有机基团112与co2形成反应中间体。因此，有助于co2自由基阴离子的生成和稳定化。因此，还原催化剂150能够以较低的能量引起co2还原反应。其结果是，能够提高还原催化剂的能量转换效率。
另外，改性有机分子层具有阻碍水、氢离子接近金属微粒107的效果。因此，可以对金属微粒107中的还原反应赋予反应选择性。即，能够抑制副反应引起的氢的产生、提高法拉第效率。
另外，改性有机基团112的氨基与co2分子反应而形成碳酸盐。因此，可以吸引还原反应所必需的co2分子，供给于金属微粒107。另外，氨基与通过co2还原而生成的羧酸类(例如甲酸、醋酸、草酸等)形成盐。因此，具有促进连续地发生还原的多电子还原反应的效果。其结果是，可以提高还原效率。
另外，还原催化剂150通过具有金属微粒107，使得反应面积(表面积)可以比平板状的金属层还大。其结果，能够提高还原反应效率。
由以上可知，根据本实施方式，能够提供反应效率高的还原催化剂。
本实施方式的还原催化剂150可以使用选自二氧化碳、草酸、乙二醛中的原料作为还原原料。还原产物因改性有机分子、导电体102和还原原料的相互作用而变化。例如，在用co2作为原料的情况下，可生成一氧化碳(co)、甲酸(hcooh)、甲醛(hcho)、甲醇(ch3oh)、醋酸(ch3cooh)、乙醛(ch3cho)、乙醇(ch3ch2oh)、草酸((cooh)2)、乙二醛(c2h2o2)和乙二醇(hoch2ch2oh)。
本实施方式的还原催化剂150能够以高选择率生成在这些之中的乙二醇。因此，能够提供以下还原催化剂的使用方法：使用还原催化剂150，将选自二氧化碳、草酸、乙醇酸和乙醇醛中的原料进行还原，生成包含乙二醇的产物。
＜第3实施方式＞
第3实施方式中，对使用了第1实施方式的还原催化剂的化学反应装置进行说明。应予说明的是，虽然省略描述，但也可使用第2实施方式的还原催化剂来替代第1实施方式的还原催化剂。
首先，参照图3或图5对化学反应装置中具备的光化学反应电池进行说明。光化学反应电池具备：氧化催化剂层；包含还原催化剂的还原催化剂层；和与氧化催化剂层和所述还原催化剂层连接的电源元件。电源元件优选具有利用光能进行电荷分离的半导体层，例如可以使用太阳能电池。
半导体层优选被配置于氧化催化剂层与还原催化剂层之间。
图3为表示光化学反应电池30的结构的断面图。如图3中所示那样，光化学反应电池30是按照还原催化剂层20、基板11、反射层12、还原电极层13、多结型太阳能电池17、氧化电极层18和氧化催化剂层19的顺序依次进行层叠而成的层叠体。在光化学反应电池30中，还原催化剂层20侧为背面，氧化催化剂层19侧为光入射的表面。
基板11支承光化学反应电池，为了增加其机械强度而设置。基板11由具有导电性的材料制成。例如可以用由选自au、ag、cu、pt、zn、fe、ti、sn、in、bi和ni中的金属制成的金属板来制成或者可以用包含这些金属的至少1种的合金板来制成。作为合金板，例如可以使用sus这样的合金板。或者，基板11可以用具有导电性的树脂等来制成。另外，基板11可以由si或ge等半导体基板来制成。另外，基板11也可以由离子交换膜来制成。
反射层12形成与于基板11的表面上。反射层12由可进行光反射的材料制成。例如，可以由金属层或者由半导体多层膜制成的分布型布拉格反射层来制成。该反射层12配置于基板11与多结型太阳能电池17之间。因此，能够将在多结型太阳能电池17中没有被吸收的光进行反射，再次使其入射至多结型太阳能电池17。由此，可以提高多结型太阳能电池17中的光吸收率。
还原电极层13配置于反射层12上，被反射层12和多结型太阳能电池17的n型半导体层(后述的n型的非晶硅层14a)所夹持。因此，还原电极层13优选由可与n型半导体层欧姆接触的材料制成。还原电极层13由例如ag、au、al或cu等金属或者包含它们中的至少1个的合金制成。或者，还原电极层13由ito(氧化铟锡：indiumtinoxide)或氧化锌(zno)、fto(氟掺杂氧化锡)、azo(铝掺杂氧化锌)或ato(锑掺杂氧化锡)等透明导电性氧化物制成。另外，还原电极层13可以是例如将金属与透明导电性氧化物进行层叠而成的结构、将金属和其他导电性材料进行复合而成的结构或者将透明导电性氧化物与其他导电性材料进行复合而成的结构。
多结型太阳能电池17配置于还原电极层13上。具有从还原电极层13侧开始依次将第1太阳能电池14、第2太阳能电池15和第3太阳能电池16进行层叠而成的构成。其均为使用了pin结半导体的太阳能电池。第1太阳能电池14、第2太阳能电池15和第3太阳能电池16的光吸收波长彼此不同。通过将它们以平面状进行层叠，使得多结型太阳能电池17可以吸收太阳光的宽范围波长的光。因此，可更高效地利用太阳光能。另外，由于各太阳能电池是串联地进行连接，因此可以得到较高的开路电压。
第1太阳能电池14从还原电极层13侧开始依次具有n型的非晶硅(a-si)层14a、本征(intrinsic)非晶硅锗(a-sige)层14b和p型的微晶硅(μc-si)层14c。a-sige层14b是吸收400nm左右短波长范围的光的层。因此，第1太阳能电池14利用短波长范围的光能来产生电荷分离。
第2太阳能电池15从还原电极层13侧开始依次具有n型的a-si层15a、本征(intrinsic)的a-sige层15b、p型的μc-si层15c。a-sige层15b是吸收600nm左右中间波长范围的光的层。因此，第2太阳能电池15利用中间波长范围的光能来产生电荷分离。
另外，第3太阳能电池16从还原电极层13侧开始依次具有n型的a-si层16a、本征(intrinsic)的a-si层16b、p型的μc-si层16c。a-si层16b是吸收700nm左右长波长范围的光的层。因此，第3太阳能电池16利用长波长范围的光能来产生电荷分离。
多结型太阳能电池17利用各波长范围的光来产生电荷分离。即，空穴分离至正极侧(表面侧)，电子分离至负极侧(背面侧)。由此，在多结型太阳能电池17中产生电动势。
应予说明的是，在此以由3个太阳能电池的层叠结构制成的多结型太阳能电池17为例进行了说明，但并不限于此，也可以使用由2个或4个以上的太阳能电池的层叠结构制成的多结型太阳能电池。或者可使用1个太阳能电池来代替多结型太阳能电池17。另外，对于使用了pin结半导体的太阳能电池进行了说明，但也可采用使用了pn结型半导体的太阳能电池。另外，例如可使用由gaas、gainp、algainp、cdte、cuingase等制成的半导体层。进而，作为半导体层，可以应用单晶、多晶、非晶质状的各种形态。
氧化电极层18配置于多结型太阳能电池17之上，被多结型太阳能电池17的p型半导体层与氧化催化剂层19夹持。氧化电极层18优选由可以与p型半导体层欧姆接触且由透明的材料制成。氧化电极层18由ito(氧化铟锡：indiumtinoxide)或氧化锌(zno)、fto(氟掺杂氧化锡)、azo(铝掺杂氧化锌)或ato(锑掺杂氧化锡)等透明导电性氧化物制成。另外，氧化电极层18例如可以为将金属与透明导电性氧化物进行层叠而成的结构、将金属与其他导电性材料进行复合而成的结构或者将透明导电性氧化物与其他导电性材料进行复合而成的结构。
氧化催化剂层19配置于多结型太阳能电池17的正极侧，形成在氧化电极层18上。在电解液的氢离子浓度比7低的情况下(ph＜7)，氧化催化剂层19将h2o氧化而生成o2和h+。另一方面，在电解液的氢离子浓度比7大的情况下(ph＞7)，将oh-氧化而生成o2和h2o。因此，氧化催化剂层19由将用于进行氧化反应的活化能减少的材料制成。换言之，由使在将h2o或oh-氧化而抽出电子的反应时的过电压降低的材料制成。
作为这样的材料，可列举出氧化锰(mn-o)、氧化铱(ir-o)、氧化镍(ni-o)、氧化钴(co-o)、氧化铁(fe-o)、氧化锡(sn-o)、氧化铟(in-o)或氧化钌(ru-o)等二元系金属氧化物、ni-co-o、la-co-o、ni-la-o、sr-fe-o等三元系金属氧化物、pb-ru-ir-o、la-sr-co-o等四元系金属氧化物或者ru络合物或fe络合物等金属络合物。
作为氧化催化剂层19的形态，并不限于薄膜状，也可以为格栅状、粒子状、线状。
在光化学反应电池30中，照射光穿过氧化催化剂层19和氧化电极层18到达多结型太阳能电池17。因此，被配置在光照射面侧的氧化电极层18和氧化催化剂层19对于照射光具有透光性。更具体而言，照射面侧的氧化电极层18和氧化催化剂层19的透光性为照射光的照射量的至少10％以上，更优选为30％以上。
还原催化剂层20配置于多结型太阳能电池17的负极侧，形成在基板11的背面上。还原催化剂层20将co2等还原原料进行还原而生成碳化合物(例如一氧化碳、甲酸、甲醛、甲烷、甲醇、醋酸、乙醛、乙醇、乙二醇等)。因此，还原催化剂层20由使用于将还原原料进行还原的活化能减少的材料来制成。
应用第1实施方式的还原催化剂100作为这样的还原催化剂层20。即，还原催化剂层20具有集电体101和包含季氮阳离子的改性有机基团112。集电体101也可用作基板11。
另外，可在多结型太阳能电池17的表面上或者光照射面侧的电极层与催化剂层之间(光化学反应电池30中氧化电极层18与氧化催化剂层19之间)配置具有导电性的保护层。在氧化还原反应中，保护层防止多结型太阳能电池17的腐蚀。其结果，可以延长多结型太阳能电池17的寿命。另外，保护层根据需要具有透光性。作为保护层，例如可列举出tio2、zro2、al2o3、sio2或hfo2等电介质薄膜。另外，就其膜厚而言，为了利用隧道效应而获得导电性，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。
图4和图5为用于说明光化学反应电池30的工作原理的断面图。其中，省略了反射层12、还原电极层13和氧化电极层18。
如图4和图5中所示那样，如果光(l)从表面侧入射，则入射光穿过氧化催化剂层19到达多结型太阳能电池17。如果多结型太阳能电池17吸收光，则生成光激发电子和与其成对的空穴，它们被分离。具体而言，在各太阳能电池(第1太阳能电池14、第2太阳能电池15和第3太阳能电池16)中，光激发电子移动至n型的半导体层侧(还原催化剂层20侧)，作为光激发电子的对而产生的空穴移动至p型的半导体层侧(氧化催化剂层19侧)。即，发生电荷分离。由此，在多结型太阳能电池17中产生电动势。
在多结型太阳能电池17内产生的光激发电子被用于作为负极的还原催化剂层20中的还原反应。空穴被用于作为正极的氧化催化剂层19中的氧化反应。
将电解液的氢离子浓度小于7的酸性溶液的情形的例子示于图4中。在氧化催化剂层19附近发生下述(1)式的反应。即，将h2o氧化而生成o2、h+和电子。其中生成的h+经由后述的离子移动路径移动至还原催化剂层20侧。在还原催化剂层20附近发生下述(2)式的反应。即，co2被移动来的h+和电子还原，生成一氧化碳(co)和h2o。
2h2o→4h++o2+4e-(1)
2co2+4h++4e-→2co+2h2o(2)
另一方面，将电解液的氢离子浓度大于7的碱性溶液的情形的例子示于图5中。在氧化催化剂层19附近发生下述(3)式的反应。即，将oh-氧化而生成o2、h2o和电子。在还原催化剂层20附近发生下述(4)式的反应。即，发生co2与h2o一起接受电子的还原反应，生成一氧化碳(co)和oh-。在还原催化剂层20侧生成的oh-经由后述的离子移动路径移动至氧化催化剂层19侧。
4oh-→o2+2h2o+4e-(3)
2co2+2h2o+4e-→2co+4oh-(4)
多结型太阳能电池17需要具有在氧化催化剂层19中发生的氧化反应的标准氧化还原电位与在还原催化剂层20中发生的还原反应的标准氧化还原电位的电位差以上的开路电压。例如，在反应溶液的氢离子浓度(ph)＝0的情况下，(1)式中的氧化反应的标准氧化还原电位为+1.23[v]，(2)式中的还原反应的标准氧化还原电位为-0.1[v]。因此，多结型太阳能电池17的开路电压需要为1.33[v]以上。
更优选的是，开路电压需要为包含了过电压的电位差以上。更具体而言，例如(1)式中的氧化反应和(2)式中的还原反应的过电压分别为0.2[v]的情况下，开路电压优选为1.73[v]以上。
此外，上述(2)式和(4)式中的还原反应示出了从co2到co的还原反应，但并不限于此，也可发生从co2到hcooh、hcho、ch4、ch3oh、c2h5oh、hoch2ch2oh等的还原反应。所有的还原反应都消耗h+或者生成oh-。因此，在氧化催化剂层19中生成的h+不能移动至对电极的还原催化剂层20的情况下或者在还原催化剂层20中生成的oh-不能移动至对电极的氧化催化剂层19的情况下，整体的反应效率降低。与此相对，在本实施方式的化学反应装置中，通过具有使h+或oh-移动的离子移动路径，从而能够改善h+或oh-的输送。因此，能够实现较高的光反应效率。
接下来，使用图6或图9对使用了上述光化学反应电池的化学反应装置进行说明。在此，以电解液的氢离子浓度比7小的酸性溶液的情形的氧化还原反应(上述(1)式和(2)式)为例进行说明。在电解液的氢离子浓度大于7的碱性溶液的情况下，发生按照上述(3)式和(4)式的氧化还原反应。
图6为表示本实施方式的化学反应装置200的结构的立体图。图7为表示化学反应装置200的结构的断面图。化学反应装置200具有：光化学反应电池30、容纳光化学反应电池的电解槽31、和作为离子移动路径而与电解槽31连接的电解槽流路41。应予说明的是，图6中省略了离子移动路径。如上所述，光化学反应电池30具有氧化催化剂层19、还原催化剂层20、在它们之间形成的多结型太阳能电池17、和基板11的层叠体。
电解槽31包含配置有氧化催化剂层19的氧化反应用电解槽31a和配置有还原催化剂层20的还原反应用电解槽31b。在氧化反应用电解槽31a中，利用氧化催化剂层19将h2o氧化而生成o2和h+。在还原反应用电解槽31b中，利用还原催化剂层20将co2还原而生成co和h2o。这2个电解槽被光化学反应电池30的基板11分离为2个。应予说明的是，在本例中，基板11的端部突出于多结型太阳能电池17、氧化催化剂层19和还原催化剂层20的端部，但并不限于此，基板11、多结型太阳能电池17、氧化催化剂层19和还原催化剂层20可以为同一面积的平板状。
可以向氧化反应用电解槽31a和还原反应用电解槽31b供给各自的电解液。可以进行离子移动的电解槽流路41将氧化反应用电解槽31a与还原反应用电解槽31b连结。
如此，采用具有电解槽流路41的构成，则可以使在氧化催化剂层19侧生成的h+移动至还原催化剂层20，可以通过该h+在还原催化剂层20侧将二氧化碳进行分解。因此，可以实现较高的光反应效率。
对电解槽流路41进行更详细地说明。电解槽流路41例如设置在电解槽31的一侧。将电解槽流路41的一方与氧化反应用电解槽31a连接，将另一方与还原反应用电解槽31b连接。即，电解槽流路41将氧化反应用电解槽31a与还原反应用电解槽31b连接。由此，离子可以在氧化催化剂层19与还原催化剂层20之间移动。在该电解槽流路41内的一部分填充离子交换膜43，离子交换膜43只使特定的离子通过。由此，在氧化反应用电解槽31a与还原反应用电解槽31b之间，可以将电解液进行分离的同时只使特定的离子移动。
离子交换膜43为质子交换膜，能够使氧化反应用电解槽31a中生成的h+移动至还原反应用电解槽31b侧。作为质子交换膜，可列举出nafion或flemion这样的阳离子交换膜、neosepta或selemion这样的阴离子交换膜。
此外，可代替离子交换膜43而使用离子能够移动且能够将电解液分离的琼脂等材料。例如可以使用盐桥。一般地，如果使用以nafion为代表的质子交换性的固体高分子膜，则能够使离子移动性能变得良好。
另外，可在电解槽流路41中设置泵等循环机构42。通过利用循环机构42来促进电解液的循环，从而在氧化反应用电解槽31a与还原反应用电解槽31b之间可以使离子(h+)的循环提高。另外，可设置2条电解槽流路41，可使用在其中的至少1条中设置的循环机构42，使离子经由一方的电解槽流路41从氧化反应用电解槽31a移动至还原反应用电解槽31b、经由另一方的电解槽流路41从还原反应用电解槽31b移动至氧化反应用电解槽31a。另外，可设置多个循环机构42。另外，为了减少离子的扩散，更高效地使离子循环，可设置多个(3个以上)的电解槽流路41。
通过利用循环机构42制造液体的流动，从而抑制产生的气体的气泡停滞于电极表面、电解槽的表面，也能够抑制由通过气泡引起的太阳光散射而导致的效率降低、光量分布。
另外，如果照射光，则在多结型太阳能电池17的表面会产生热。可利用由该热而在电解液中产生的温度差来产生对流，更高效地使离子循环。
这种情况下，可以通过离子扩散来促进离子的移动。
可在电解槽流路41内、电解槽31内设置进行电解液温度调节的温度调节机构44。通过使用温度调节机构44进行温度控制，从而可以控制太阳能电池性能和催化剂性能。例如，通过使反应系的温度变得均匀，从而也能够使太阳能电池、催化剂的性能稳定和提高。另外，为了系统的稳定，也可以防止温度上升。通过温度控制，从而可以使太阳能电池和催化剂的选择性变化、也可以控制其产物。
氧化反应用电解槽31a被含有任意的电解质的电解液装满。将氧化催化剂层19浸渍于该电解液中。电解液优选为促进h2o的氧化反应的电解液。例如，使用含h2o的液体。
还原反应用电解槽31b被任意的电解液装满。将还原催化剂层20浸渍于该电解液中。电解液优选具有使co2的还原电位降低、离子传导性高、吸收co2的co2吸收剂。例如，使用含co2的液体。作为装满还原反应用电解槽31b的电解液的例子，可列举出由咪唑鎓离子或吡啶鎓离子等阳离子与bf4-或pf6-等阴离子的盐制成、在广泛温度范围内为液体状态的离子液体或其水溶液。另外，可列举出乙醇胺、咪唑或吡啶等胺溶液或其水溶液。胺可以为伯胺、仲胺、叔胺的任一种。作为伯胺，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。在伯胺、仲胺、叔胺的全部中，取代了胺的烃基可以为醇基或者可以被卤素取代。在这些例子中包含甲醇胺和乙醇胺以及氯甲胺。取代了胺的烃基可具有不饱和键。
在仲胺的例子中，包含二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、甲基乙基胺和甲基丙基胺等。
在叔胺的例子中，包含三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺、甲基二乙基胺和甲基二丙基胺等。
作为离子液体的阳离子，可使用咪唑鎓离子和吡啶鎓离子等离子。咪唑鎓离子的例子包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑鎓离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓离子等。这些咪唑鎓离子的2位可被取代，其例子包括1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓离子、1,2-二甲基-3-戊基咪唑鎓离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓离子等。吡啶鎓离子的例子包括甲基吡啶鎓、乙基吡啶鎓、丙基吡啶鎓、丁基吡啶鎓、戊基吡啶鎓和己基吡啶鎓等。咪唑鎓离子、吡啶鎓离子这两者的烷基都可被取代，也可存在不饱和键。
作为离子液体的阴离子，可列举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、bf4-、pf6-、cf3coo-、cf3so3-、no3-、scn-、(cf3so2)3c-、双(三氟甲氧基磺酰基)亚胺离子、双(三氟甲氧基磺酰基)亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)亚胺离子等。另外，也可以使用将离子液体的阳离子与阴离子用烃连结而成的两性离子。
将氧化反应用电解槽31a装满的电解液和将还原反应用电解槽31b装满的电解液的温度根据其使用环境可相同也可不同。例如，作为在还原反应用电解槽31b中使用的电解液，可以使用从工厂排出的含co2的胺吸收液。这种情况下，该电解液的温度比大气温度高，例如为30℃～150℃，更具体而言为40℃～120℃。
作为还原催化剂层20，使用第1实施方式中的还原催化剂100。对还原催化剂的导电体102施加有还原电位。因此，在电解液成分中特别是含有co2的离子(例如碳酸氢根离子)或物理溶解的co2，在导电体102和固定于其表面的改性有机基团112中所含的季氮阳离子的附近受到静电引力。其结果，用co2和导电体102及季氮阳离子在催化剂/电解液的界面处形成双电层。在该界面处，进行由电荷移动反应引起的co2还原反应。在还原反应用电解槽31b中，利用还原催化剂层20将co2还原而生成碳化合物。具体而言，将co2被转换为一氧化碳(co)、甲酸(hcooh)、甲醛(hcho)、甲醇(ch3oh)、醋酸(ch3cooh)、乙醛(ch3cho)、乙醇(ch3ch2oh)和乙二醇(hoch2ch2oh)。另外，作为副反应水(h2o)可能被还原生成氢(h2)。
如果二氧化碳发生2电子还原反应，则除了一氧化碳以外，还生成甲酸。如果甲酸发生2电子还原反应，则生成甲醛。进而，如果甲醛发生2电子还原反应，则生成甲醇。在使用还原催化剂100生成甲醇的情况下，除了二氧化碳以外，还可选择甲酸或甲醛作为还原原料。因此，就还原反应用电解槽31b中的电解液而言，优选吸收选自二氧化碳、甲酸和甲醛中的至少1个还原原料。
例如，作为还原反应用电解槽31b中的电解液，可列举出碳酸氢钠溶液。另外，如果二氧化碳发生2电子还原反应，则也可能生成草酸。
如果草酸发生2电子还原反应，则生成乙醛酸。进而，如果乙醛酸发生2电子还原反应，则生成乙二醛或乙醇酸。进而，如果乙二醛或乙醇酸发生2电子还原反应，则生成乙醇醛。进而，如果乙醇醛发生2电子还原反应，则生成乙二醇。使用还原催化剂100生成乙二醇的情况下，除了二氧化碳以外，还可选择草酸、乙二醛作为还原原料。因此，就还原反应用电解槽31b中的电解液而言，可吸收选自草酸、乙二醛中的至少1个还原原料。如果二氧化碳发生8电子还原反应，则也可能生成醋酸。如果醋酸发生8电子还原反应，则生成乙醛。进而，如果乙醛发生8电子还原反应，则生成乙醇。使用还原催化剂100生成乙醇的情况下，除了二氧化碳以外还可选择醋酸或乙醛作为还原原料。因此，就还原反应用电解槽31b中的电解液而言，可吸收选自二氧化碳、醋酸和乙醛中的至少1个还原原料。
如上述那样，将二氧化碳还原而生成甲酸、甲醛和甲醇的反应、将二氧化碳还原而生成草酸、乙二醛和乙二醇的反应以及将二氧化碳还原而生成醋酸、乙醛和乙醇的反应依赖于还原催化剂100中的改性有机基团112的密度。
例如，在改性有机基团112相对于导电体102的密度为1×1011原子/cm2以下的情况下，主要发生生成甲酸、甲醛和甲醇的反应。另一方面，例如改性有机基团112的密度为1×1012～1015原子/cm2的情况下，除了发生生成甲酸、甲醛和甲醇的反应以外还发生生成醋酸、乙醛和乙醇的反应。特别是在改性有机基团112的密度为1×1013～1015原子/cm2的情况下，主要发生生成醋酸、乙醛和乙醇的反应。这些有机分子的分子密度与产物的关系如后述的实施例中所示那样，是作为本发明的本发明者们反复进行实验研究的结果而发现的。
改性有机基团112的结合状态和分子密度可以基于采用x射线光电子能谱法(xps)的分析结果来算出。分析条件可以设定为以下的条件。再有，检测角度表示试样法线与检测器输入透镜轴所成的角。
作为带电修正(横轴能量修正)，使c1s能谱的c-c/h键成分与284.80ev一致。
改性有机基团112的键合密度(分子密度)由根据下述(5)式概算出的每单位面积的au原子数和用半定量分析结果的au原子数进行了归一化的s原子数(s/au)、根据下述(6)式算出。
每单位面积的au原子数(原子/cm2)
＝密度(g/cm3)×检测深度(nm)×n/mw(5)
分子密度(原子/cm2)
＝au(原子/cm2)×s/au(原子数比)(6)
其中，密度为19.3g/cm3，检测深度为5nm，n为阿伏伽德罗常数(原子/mol)，mw为197g/mol。
在还原催化剂100中，在改性有机基团112的密度为1×1013～1015原子/cm2的情况下，通过将电极保持在还原电位，从而选择性地发生将二氧化碳还原、经由草酸、乙二醛而生成乙二醇的反应。
即，通过将电极保持在还原电位，使得改性有机基团112的取向变得均匀一致地排列，因此发生生成乙二醇的反应。作为将电极保持在还原电位的电解条件，在使用电极基板作为工作电极、使用银氯化银作为参比电极、使用pt作为对电极的三电极式电池中，优选对工作电极施加5小时以上的-0.5～-1.3v的电位，更优选保持3小时以上，进一步优选保持1小时以上。就改性有机基团112的取向性而言，可以使用扫描型隧道显微镜(scanningtunnelingmicroscope:stm)进行观察。接下来，对于本实施方式的化学反应装置的变形例进行说明。图8为表示化学反应装置210的结构的断面图。图9为表示化学反应装置220的结构的断面图。以下对与上述的化学反应装置200不同的结构进行说明。
如图8中所示那样，化学反应装置210具有：光化学反应电池30、容纳光化学反应电池30的电解槽31和作为离子移动路径的形成于基板11的开口部51。
开口部51以使基板11的端部从氧化反应用电解槽31a侧贯通至还原反应用电解槽31b侧的方式进行设置。在开口部51的一部分中填充有离子交换膜43，通过基板11和离子交换膜43将氧化反应用电解槽31a与还原反应用电解槽31b分离。离子交换膜43只使特定的离子通过。
通过这样的构成，能够在氧化反应用电解槽31a与还原反应用电解槽31b之间将电解液分离，同时经由离子交换膜43只使特定的离子移动。
如图9中所示那样，化学反应装置220具有：光化学反应电池30、容纳光化学反应电池30的电解槽31和作为离子移动路径形成了的开口部51。开口部51以使还原催化剂层20、基板11、多结型太阳能电池17和氧化催化剂层19从氧化反应用电解槽31a侧贯通至还原反应用电解槽31b侧的方式设置。
在开口部51的一部分中填充离子交换膜43，通过基板11和离子交换膜43将氧化反应用电解槽31a与还原反应用电解槽31b分离。离子交换膜43只使特定的离子通过。
通过这样的构成，可以在氧化反应用电解槽31a与还原反应用电解槽31b之间将电解液分离，同时经由离子交换膜43只使特定的离子移动。
应予说明的是，在图9的化学反应装置220中，只在开口部51的一部分设置了离子交换膜43，但也可在整个开口部51设置离子交换膜43。
如上所述，根据本实施方式，可以提供反应效率较高的化学反应装置。
实施例
[实施例1]
由au制成基材表面(金属层)，使用氨基乙硫醇作为改性有机分子，制作了实施例1的还原催化剂。
首先，使用不锈钢基板(150mm×250mm、厚150μm)作为集电体，采用溅射法在其表面形成了由au制成的金属层。金属层在面方向上具有均匀的膜厚，其膜厚为100nm。
接下来，通过将形成了金属层的集电体在10ml的含氨基乙硫醇浓度为1mm的乙醇溶液中浸渍48小时，从而将改性有机分子固定于金属层的表面。
[实施例2～15]
使用表1中所记载的化合物作为改性有机分子，除此以外与实施例1同样地制作了实施例2～15的还原催化剂。
[比较例1]
没有使用改性有机分子，除此以外与实施例1同样地制作了比较例1的还原催化剂。
[比较例2～3]
使用表1中所记载的化合物作为改性有机分子，除此以外与实施例1同样地制作了比较例2～3的还原催化剂。其中使用的改性有机分子为式(a)的na在实施方式的范围以外的改性有机分子。
[实施例16～25]
采用表2中所记载的材料制成了金属层，除此以外与实施例1同样地制作了实施例16～25的还原催化剂。
[比较例4～13]
采用表2中所记载的材料制成了金属层，没有使用改性有机分子，除此以外与实施例1同样地制作了比较例4～13的还原催化剂。
[三电极式电池的制作]
使用实施例1～25和比较例1～13中的还原催化剂制作了三电极式电池。
使用各实施例和比较例的还原催化剂作为工作电极，使用ag/agcl电极作为参比电极，使用pt电极作为对电极，使用h型电池构建了三电极式电池。将pt电极配置于用质子交换膜分隔的电池中。
在5％nahco3水溶液中使100％co2气鼓泡，使co2溶解直至溶液吸收的co2浓度达到饱和。测定被5％nahco3水溶液吸收的co2气的进气口和出气口的浓度，在成为了相同浓度的时刻，判断为水溶液中的浓度达到了饱和浓度。将这样制备的5％nahco3水溶液用作三电极式电池的co2吸收材料和co2还原用电解液。
对于上述制作的实施例1～25和比较例1～13各自的三电极式电池的co2还原性能进行了以下的评价。
在三电极式电池中，以对工作电极所施加的电位相对于ag/agcl为-1.2v的方式进行恒电流电解，测定了流到工作电极和对电极的电流值。电解时间设定为1小时和30小时。在测定中，在工作电极的电解室中使100％co2气鼓泡，并且使用磁力搅拌器以750rpm的搅拌速度进行了搅拌。使用电化学测定装置(solartron·celltestsystem、toyocorporation制造)进行了测定。
接下来，对通过恒电流电解所产生的还原产物进行了分析。作为气体成分，对氢气和一氧化碳气进行了分析。采用气相色谱(varianmicrogccp4900)进行了气体成分的分析。作为溶解于电解液中的还原产物，对甲酸、甲醛、甲醇、醋酸、乙醛、乙醇、草酸、乙二醛、乙二醇进行了分析。
采用离子色谱(赛默飞世尔科技有限公司制造(dx-320))分析了甲酸、醋酸、草酸。采用高速液相色谱(waterscorporation制造(acquityuplc))分析了甲醛、乙醛、乙二醛。采用气相色谱(agilenttechnologies,inc.制造(6890))分析了甲醇、乙醇、乙二醇。
基于在工作电极中被还原反应消耗了的电流和生成的还原产物的定量分析，算出了法拉第效率。法拉第效率由还原产物的生成所需的电量相对于投入的电量的比例来表示。将分析的各还原产物的法拉第效率设定为产物的选择率(％)。另外，算出全部的还原产物的法拉第效率的合计，设定为co2还原率。应予说明的是，co2还原率不会为100％。这是因为：投入的电子量的一部分被副反应引起的氢的生成和焦耳热所消耗。
此外，就co2还原性能而言，通过比较1小时时刻与30小时后的全部的co2还原反应的法拉第效率，从而对电极反应的维持率进行了评价。
对于实施例1～15和比较例1，将co2还原性能的结果示于表1中。使用实施例16～25和比较例4～13中的还原催化剂作为还原电极，对co2还原性能进行了评价。与上述的方法同样地进行了评价。将其结果示于表2中。此外，用于参考，在表2中也示出了比较例1的结果。
实施例1～25显示了极高的co2还原率和维持率。进而，在实施例1～25中，以极高的选择率生成了乙二醇。认为这是因为：改性有机分子的末端的氨基促进co2的还原反应，同时有助于乙二醇的选择性的提高。另外，与使用了na大、碱性末端与基板的距离较长的改性有机分子的比较例2或3相比，各实施例显示出了优异的还原效率和还原反应维持率。认为其原因在于：碱性末端与基板的距离越短，则还原电流的阻抗越小，能够抑制副反应，因此在30小时后仍稳定地维持着co2还原反应。
比较例1和4～11为不具有改性有机分子的还原电极。比较例1、4、5、比较例7、比较例12的co2还原率极低。比较例6、比较例8～11、比较例13是不具有改性有机分子、金属层由pt、fe、ti、sn、in或ni制成的还原电极。比较例6、比较例8～11、比较例13都没有将co2还原。
[实施例26]
利用au构成基材表面(金属层)，使用巯基乙基咪唑作为间隔有机分子和改性有机分子，使用平均粒径为3nm的au粒子作为金属微粒，制作了实施例26的还原催化剂。此外，使用粒度分布仪(zetasizernanozs、malverninstrumentsltd.制造)测定了金属微粒的平均粒径。
首先，使用不锈钢基板(150mm×250mm、厚150μm)作为集电体，在其表面采用溅射法形成了由au制成的金属层。金属层在面方向上具有均匀的膜厚，其膜厚为100nm。
接下来，通过将形成了金属层的集电体在10ml的含巯基乙基咪唑浓度为1mm的乙醇溶液中浸渍48小时，从而将间隔有机分子固定于金属层的表面，形成了间隔有机分子层。接下来，通过将形成了间隔有机分子层的集电体在分散有金属微粒的水溶液中浸渍12小时，从而将金属微粒固定于间隔有机分子层的表面。接下来，通过将固定着金属微粒的集电体在10ml的含巯基乙基咪唑浓度为1mm的乙醇溶液中浸渍48小时，从而将改性有机分子固定于金属微粒的表面。然后，为了增加所固定的金属微粒的量，将金属微粒的固定和改性有机分子的固定反复进行了10次。使用该还原催化剂作为还原电极，使用5％nahco3水溶液作为co2吸收材料和co2还原用电解液，与上述的方法同样地制作了三电极式电池。
[实施例27]
使用了三乙醇胺水溶液(50wt％水溶液、co2饱和吸收液)作为电解液，除此以外与实施例26同样地制作了三电极式电池。
[实施例28]
使用了90％1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐水溶液(emibf4、co2饱和吸收液)作为电解液，除此以外与实施例26同样地制作了三电极式电池。
[比较例15]
与比较例1同样地制作了不具有间隔有机分子、金属微粒和改性有机分子的还原催化剂。使用该还原催化剂，使用三乙醇胺水溶液(50wt％水溶液、co2饱和吸收液)作为电解液，除此以外与实施例26同样地制作了三电极式电池。
[比较例16]
与比较例1同样地制作了不具有间隔有机分子、金属微粒和改性有机分子的还原催化剂。使用该还原催化剂，使用90％1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐水溶液(emibf4、co2饱和吸收液)作为电解液，除此以外与实施例26同样地制作了三电极式电池。
[co2还原性能的评价]
针对实施例26～28和比较例15～16的各个三电极式电池，与上述的方法同样地对co2还原性能进行了评价。将其结果示于表3中。此外，作为参考，在表3中也示出了比较例1的结果。
实施例26～28都显示出极高的co2还原率。进而，在实施例26～28中，以极高的选择率生成了乙二醇。因此，作为电解液，碳酸氢钠、胺水溶液和离子液体的水溶液都能够使用，显示出不论电解液的种类如何都能够获得较高的co2还原率和选择率。由实施例28显示出：在使用有离子液体的水溶液的情况下具有特别高的co2还原率。
[实施例29]
使用多结型太阳能电池的基板作为集电体，使用巯基乙基三唑作为间隔有机分子和改性有机分子，除此以外与实施例26同样地制作了还原催化剂。在该多结型太阳能电池的氧化电极层的表面形成了氧化催化剂层。具体而言，采用喷涂法将使氧化镍的纳米粒子分散于醇水溶液而成的分散液涂布于氧化电极层的表面。按此制作实施例26的光化学反应电池，切割为150mm×250mm的大小。
[比较例17]
使用多结型太阳能电池的基板作为集电体，与比较例1同样地制作了不含有间隔有机分子、金属微粒和改性有机分子的还原催化剂。在该多结型太阳能电池的氧化电极层的表面形成了氧化催化剂层。具体而言，采用喷涂法将使氧化镍的纳米粒子分散于醇水溶液而成的分散液涂布于氧化电极层的表面。按此制作比较例15的光化学反应电池，切割为150mm×250mm的大小。
[能量转换效率的评价]
将实施例29和比较例17的光化学反应电池组装到化学反应装置中，对能量转换效率进行了评价。使用0.5m氢氧化钾(koh)水溶液作为氧化侧电解液，使用三乙醇胺水溶液(50wt％水溶液、co2饱和吸收液)作为还原侧电解液。另外，使用了质子交换膜作为离子交换膜。从氧化催化剂层侧照射由太阳模拟器产生的am1.5(100mw/cm2)的光，对于在还原侧产生的co气，使用气相色谱与实施例1同样地对于全部的co2还原物进行了定量分析。基于其结果算出了能量转换效率。根据下述(7)式算出了能量转换效率。
fe/se×100(7)
(7)式中，se表示所照射的太阳光能，fe表示所生成的物质具有的吉布斯自由能。将测定结果示于表4中。
表4
比较例15的能量转换效率为0.01％。与此相对，实施例29的能量转换效率为0.05％。由此显示出：在使用含有改性有机分子的还原催化剂的情况下，还原反应以更加低的能量进行，能量转换效率提高。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子介绍的，其并非旨在限定发明的范围。这些新的实施方式可以以其他各种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内能够进行各种的省略、替换和变更。这些实施方式、其变形包含于发明的范围、主旨，并且包含在权利要求书所记载的发明及其等同的范围内。