本发明涉及一种负载二氧化钛-纳米银的蚕丝三维多孔材料，属纳米复合材料领域。
背景技术：
蚕丝被誉为纤维皇后，其手感柔软、厚实、滑爽、丰满，拥有珍珠般柔和的光泽，在纺织、服装行业得到广泛的应用。蚕丝由丝胶和丝素组成，其中丝胶位于蚕丝的外层，含量在20％-30％之间，丝素位于蚕丝的内层，含量在70％-80％之间。位于蚕丝内层的丝素是一种天然高分子材料，由丝氨酸（serine）、甘氨酸（glycine）、丙氨酸（alanine）等十八种氨基酸组成，分子量约为2300kda，由重链、轻链和p25组成，其中重链h链的分子量为350kda，轻链l链分子量为26kda，p25分子量为30kda，三者的比例为6:6:1。丝素共有11个非结晶区和12个结晶区，重链h链与轻链l链之间由二硫键连接，形成h-l复合体。
丝素的结晶形态主要分为丝素ⅰ型和丝素ⅱ型两种。丝素ⅰ型是一种亚稳定的结构，构象为曲柄形或锯齿形，是介于α-螺旋与β-折叠之间的一种中间状态，晶胞属于正交晶系。经湿热、酸、极性溶剂等处理，丝素ⅰ型很容易向丝素ⅱ型转变。丝素ⅱ型是反平行β-折叠结构，属于斜方晶系，肽链排列规整，氢键和分子间的引力使相邻链段间结合紧密，抗拉伸能力强，并且难溶于水中，对酸、碱、盐、酶及热的抵抗力强。此外，近来年又发现了一种新的丝素结晶形态，即丝素ⅲ型，其晶体结构与聚甘氨酸ⅱ类似，属六方晶系。
蚕丝经过脱胶、溶解、提纯后制得的再生丝素蛋白具有无毒、无刺激、生物降解性、生物相容性、良好的机械性质，易于加工成各种形态，如丝蛋白薄膜、凝胶、纤维、三维支架、海绵等，是一种重要的天然功能材料，可用于生物、医学、光电材料等领域，作为药物缓释载体、组织工程支架、手术缝合线、人工皮肤、人工肌腱、细胞培养载体、伤口敷料、透明导电薄膜、吸附材料等（丝绸,2017,03:6-12；生物医学工程学杂志,2015,06:1364-1368；蚕业科学,2016,02:341-345）。
随着石油基高分子材料的诞生，高分子材料在各个领域内广泛应用，然而它所带来的污染问题严重影响人类的生存环境。而天然生物高分子材料以其独特的性能和对环境友好，成为当今新材料的研究热点。其中，海藻酸钠作为一种优良的具有生物相容性、无毒以及可生物降解性的物质，目前已被广泛应用于食品业、农业、医药工业、日用品等领域。海藻酸钠又称海藻胶、褐藻酸钠或海带胶，是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇以后的副产品。海藻酸钠是海藻细胞壁和细胞间质的主要成分，海藻酸分子是由β-d-甘露糖醛酸（m区）和α-l-古洛糖醛酸（g区）2种单体组成的嵌段线性聚合物。在1个海藻酸分子中，可能只含有其中1种糖醛酸构成的连续链段，也可能由2种糖醛酸链节构成嵌段共聚物。而海藻酸钠是海藻酸用碱中和后的产物。海藻酸钠易溶于水，是1种电荷密度很高的聚电解质，具有良好的生物降解性和相容性（化工新型材料,2007,(08):20-22）。海藻酸钠结构中含有大量的羟基以及羧基，因此海藻酸钠是一个非常理想的化学功能化的起始原料。通过对结构中羟基和羧基的改性，使其溶解性、疏水性以及一些物理化学性能发生改变，形成海藻酸钠衍生功能化合物，可拓宽其应用领域。目前，对于海藻酸钠羟基以及羧基的改性主要有氧化、磺化、酯化、酰胺化和接枝共聚等（黄攀丽,沈晓骏,陈京环,吴玉英,孙润仓.海藻酸钠的提取与功能化改性研究进展[j].林产化学与工业,2017）。
海藻酸钠/蚕丝复合材料已有文献研究，但其多为薄膜和纤维。如安徽农业大学制备了丝素-海藻酸钠-甘油共混膜（安徽农业大学学报,2013,40(2):321-325），大连工业大学利用聚乙二醇二缩水甘油醚（pegde）化学交联丝素蛋白（sf）、以cacl2交联海藻酸钠（sa），采用分步交联的方法制备了sf/sa双网络型复合纤维（祝国富,张鸿,李会涛,陈涛,于跃,郭静.化学交联改性丝素蛋白/海藻酸钠纤维的制备与性能[j].复合材料学报,2017）。
技术实现要素：
本发明针对上述不足，提供一种负载二氧化钛-纳米银的蚕丝三维多孔材料及制备方法。
本发明通过下述技术方案予以实现：
（1）常温下将海藻酸钠分散于去离子水中，浴比1:50，缓慢加入1-100g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比为1:1-1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到pamam改性海藻酸钠；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成1g/l-100g/l的水溶液，50-80℃的条件下将1g/l-100g/l的三价铁盐水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和三价铁盐的质量比为1:1-10:1，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的pamam改性海藻酸钠，超声混合均匀后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到磁性多孔复合材料；（3）配置浓度1-100g/l的银氨溶液，然后逐滴加入1-100g/l二氧化钛纳米管的水溶液，超声1-5h，然后将步骤二中的磁性多孔复合材料浸入到银氨溶液和二氧化钛纳米管的混合溶液中反应100-300min，浴比1:30，倒进反应釜后，放入高压锅中10-60min，取出后用去离子水反复清洗，真空干燥后得到负载二氧化钛-纳米银的蚕丝三维多孔材料。
作为优选方案，所述丝蛋白是将蚕丝经过脱胶、溶解、透析、提纯后制得。
作为优选方案，所述三价铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种。
作为优选方案，所述改性海藻酸钠与丝蛋白的质量比为1:1-1:10。
作为优选方案，所述银氨溶液为硝酸银或硫酸银与氨水形成的络合物。
作为优选方案，所述银氨溶液与二氧化钛纳米管溶液的体积比为1:1。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）pamam是聚酰胺-胺型树枝状高分子，表面富含氨基、亚胺基。以pamam改性海藻酸钠和丝蛋白为载体，两者之间产生牢固的共价键结合，然后生成纳米四氧化三铁颗粒，并经过液氮、冷冻干燥处理后得到蚕丝-海藻酸钠多孔复合材料，最后负载二氧化钛纳米管、纳米银，保证了纳米材料在蚕丝-海藻酸钠基体中的分散均匀性和蚕丝-海藻酸钠多孔材料的结构稳定和机械强度。（2）银修饰后的二氧化钛的光催化活性得到显著的提高。（3）蚕丝三维多孔材料具有一定的磁性，可以实现有效的回收利用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1：
（1）常温下将海藻酸钠分散于去离子水中，浴比1:50，缓慢加入10g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比为1:1，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到pamam改性海藻酸钠；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成10g/l的水溶液，50℃的条件下将10g/l的氯化铁水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和氯化铁的质量比为1:1，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的pamam改性海藻酸钠，改性海藻酸钠与丝蛋白的质量比为1:1，超声混合均匀后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到磁性多孔复合材料；（3）配置浓度10g/l的银氨溶液，然后逐滴加入10g/l二氧化钛纳米管的水溶液，银氨溶液与二氧化钛纳米管溶液的体积比为1:1，超声1h，然后将步骤二中的磁性多孔复合材料浸渍在银氨溶液和二氧化钛纳米管的混合溶液中30min，浴比1:30，取出后用去离子水反复清洗，真空干燥后得到负载二氧化钛-纳米银的蚕丝三维多孔材料。
实施例2：
（1）常温下将海藻酸钠分散于去离子水中，浴比1:50，缓慢加入20g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比为1:5，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到pamam改性海藻酸钠；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成50g/l的水溶液，70℃的条件下将20g/l的硫酸铁水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和硫酸铁的质量比为5:1，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的pamam改性海藻酸钠，改性海藻酸钠与丝蛋白的质量比为1:5，超声混合均匀后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到磁性多孔复合材料；（3）配置浓度50g/l的银氨溶液，然后逐滴加入50g/l二氧化钛纳米管的水溶液，银氨溶液与二氧化钛纳米管溶液的体积比为1:1，超声2h，然后将步骤二中的磁性多孔复合材料浸入到银氨溶液和二氧化钛纳米管的混合溶液中反应200min，，浴比1:30，取出后用去离子水反复清洗，真空干燥后得到负载二氧化钛-纳米银的蚕丝三维多孔材料。
实施例3：
（1）常温下将海藻酸钠分散于去离子水中，浴比1:50，缓慢加入100g/l的聚酰胺-胺pamam水溶液，其中pamam水溶液与海藻酸钠水溶液的体积比为1:10，反应24h后，用蒸馏水和乙醇反复洗涤、干燥后得到pamam改性海藻酸钠；（2）将丝蛋白溶于去离子水中，配制成80g/l的水溶液，80℃的条件下将30g/l的硝酸铁盐水溶液缓慢滴入到丝蛋白水溶液中，搅拌均匀，其中所述丝蛋白和硝酸铁的质量比为7:1，60℃匀速搅拌1h后，缓慢加入步骤一中的pamam改性海藻酸钠，改性海藻酸钠与丝蛋白的质量比为1:8，超声混合均匀后，倒入模具中，放入液氮中1min，取出后置于-20℃冰箱中预冻6h，-80℃thermo超低温冰箱中冷冻6h，然后放入到冻干机中48h得到磁性多孔复合材料；（3）配置浓度70g/l的银氨溶液，然后逐滴加入100g/l二氧化钛纳米管的水溶液，银氨溶液与二氧化钛纳米管溶液的体积比为1:1，超声3h，然后将步骤二中的磁性多孔复合材料浸入到银氨溶液和二氧化钛纳米管的混合溶液中反应300min，，浴比1:30，取出后用去离子水反复清洗，真空干燥后得到负载二氧化钛-纳米银的蚕丝三维多孔材料。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。