骨架掺杂Co‑SBA‑15介孔分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及一种介孔分子筛，特别涉及一种骨架掺杂co-sba-15介孔分子筛及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的高速发展，社会各各领域都得到飞跃性的进步，但造成大量的环境污染。例如药业、精细化工及石油化工产业有大量挥发性有机化合物(vocs)污染气体的排放。

vocs这一类的大气污染物会对人体造成大量的危害，影响人健康生活。vocs浓度偏高时，人长期处于这种环境中很可能引发急性中毒现象，较轻者可能会出现呕吐、呼吸不畅、头晕、干咳、发热；严重者会呈现出肝中毒甚至昏厥的症状，更严重者有的还可能危及生命安全，并且会造成城市光化学烟雾、霾的出现，对人类的生存环境造成严重的破坏和大气质量下降。

鉴于vocs这么多的造成危害，人们提出了许多处理vocs的方法，比如催化燃烧法，生物净化法和吸收法等。针对vocs成分有所差异，选择处理方法也是不同的，具有选择性。催化燃烧法因为它起始温度较低、设备相对简单并且不会造成再次污染等诸多优点因而被广泛使用，这是vocs处理领域的热点之一。

介孔分子筛是属于多孔材料一类，是含有大量的孔洞的固体材料，是催化剂吸附载体的不错选择。孔洞之间相互贯穿或者互相封闭，支柱和平板构成了其边界和表面。多孔材料常见的孔结构一般有两种：二维结构和三维结构。二维结构一般由平面堆积而成的；三维结构一般由多边形的孔结构聚集而成。多孔材料有两种分类方式，一种按材料组成来分，可以划分为有机多孔材料和无机多孔材料。另一种是按孔的大小进行分类，分为微孔材料(d微孔<2.0nm)、介孔材料(2.0nm<d介孔<50.0nm)、大孔材料(d大孔>50.0nm)。

sba-15分子筛作为一种新型的介孔材料，具有均匀的介孔，其孔径尺寸与一般分子大小相当的一类物质。sba-15与mcm-41相比，具有孔径大和孔壁厚的特点，导致其具有很好的水热稳定性，是一种不错的催化剂载体。sba-15在催化剂载体的领域中具有广阔的应用前景。sba-15作为载体应用到许多的氧化反应中都表现出了优秀的性能，可以用作高效干燥剂、催化剂、离子交换剂等。金属氧化物催化剂与贵金属催化剂相比较，在低温时催化活性不如贵金属催化剂，但其价格便宜被普遍使用，更具有利用价值，应用前景更广泛。

sba-15通过负载过渡金属离子，使其发生改性来发挥催发作用。一般的改性方法分为：直接合成法和后合成法。不同的改性方法存在差异，寻找到更好、更合适的改性方法，使催化剂的催化活提高是今后sba-15研究的重点之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种骨架掺杂co-sba-15介孔分子筛的制备方法，该方法制得的骨架掺杂co-sba-15介孔分子筛对甲苯的催化活性较佳。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种骨架掺杂co-sba-15介孔分子筛的制备方法，该方法是，模板剂先与钴离子充分混合，然后调节体系ph值为酸性条件，搅拌充分后加入硅源，使硅源附着在模板剂表面并与之发生水解缩合反应，然后经水热陈化，抽滤洗涤干燥，焙烧将模板剂除去，得到骨架掺杂co-sba-15介孔分子筛。

本发明使用水热合成法制备sba-15及催化剂。水热合成法一般是将模板剂与某种溶剂混合，溶解均匀。在合适条件下引入硅源，通过不断的搅拌增加硅源与模板剂的结合使硅源附着在模板剂表面并与之发生水解缩合反应。经过一定时间之后，在恒温下条件下水热陈化，最后进行抽滤洗涤干燥，在马沸炉中焙烧将模板剂除去。整个过程中主要包含两个合成阶段：1、有机和无机液晶相的生成，2、介孔结构生成。

本发明人以三嵌段共聚物p123为模板剂，正硅酸乙酯(teos)为硅源，在酸性条件下制备了不同方式co掺杂的co-sba-15催化剂，并研究了催化剂对甲苯的催化氧化性能。通过xrd、sem、bet、tpr、ftir、uv等手段对样品进行了表征。结果表明，硝酸钴的加入方式直接影响了催化剂的性能，制备过程中硝酸钴在teos之前加入得到的co-sba-15-before催化剂活性最好。

作为优选，模板剂是三嵌段共聚物p123，硅源是正硅酸乙酯(teos)。

作为优选，该方法包括如下步骤：

(1)三嵌段同聚物p123与适量水混合，并加入硝酸钴水溶液，充分搅拌60-90min，用hcl溶液调节体系ph值至1-2，并加热到40-45℃，继续混合搅拌60-90min后，向体系中滴加正硅酸乙酯，在40-45℃下恒温回流24-26小时，得到反应液；

反应液中摩尔比n(p123)：n(teos)＝0.01-0.05：1，n(si)：n(co)＝11-12：1。

(2)将反应液转到水热釜中，在恒温干燥箱中以100±5℃静置晶化24-26h，将沉淀及溶液转移至烧杯中，用氨水调节ph至7～8，再次将反应液转移到水热釜中静置晶化24h；将所得的反应液过滤得到沉淀，放入恒温干燥箱中以80±5℃烘干，烘干12h之后将样品放入马弗炉中以550-560℃焙烧6-8小时，得到的催化剂为所述骨架掺杂co-sba-15介孔分子筛。

作为优选，骨架掺杂co-sba-15介孔分子筛中co的质量含量为8-12％，最佳值为10％。

一种由所述的制备方法得到的骨架掺杂co-sba-15介孔分子筛。

本发明的有益效果是：本发明制得的骨架掺杂co-sba-15介孔分子筛是在teos之前加入co，其对甲苯催化活性最好，钴元素进入co-sba-15-before分子筛骨架，该催化剂比表面积和孔容最大，催化剂品质好。

附图说明

图1是各催化剂催化氧化甲苯曲线；

图2是样品的红外谱图；

图3是样品的紫外图谱；

图4是样品的小角xrd图；

图5是样品的广角xrd图；

图6是各样品sem图，其中，a.sba-15b.co-sba-15-afterc.co-sba-15d.co-sba-15-after；

图7是各样品的bet谱图；

图8是各样品的孔分布图；

图9是各催化剂的h2-tpr谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

p123，c5h10o2，购自湖北巨胜科技有限公司。

实施例：

1、sba-15制备

室温下，取2g三嵌段同聚物p123于三颈烧瓶中，室温下将其与15g去离子水混合溶解，在温室下不停搅拌60min直至混合均匀，加入2mol/l的hcl溶液60g，然后加热至40℃，在此温度下不停搅拌60min，使用分液漏斗逐滴加入正硅酸乙酯4.25g。滴加完毕之后，稳定在40℃下，恒温回流24小时，再将反应液转移至水热釜中，在恒温干燥箱中100℃静置晶化24h。将所得的沉淀过滤。在恒温干燥箱中以80℃烘干，烘干12h之后将样品放入马弗炉中设定550℃焙烧6小时，所得样品记为sba-15。

2、co掺杂的催化剂制备

室温下，三颈烧瓶中加入2g三嵌段同聚物p123，室温搅拌溶解于15g去离子水中，并加入co(no3)2·6h2o水溶液5ml(co的加入量为sba-15质量的10％，下同)。在室温下，不断搅拌60min之后，加入2mol/l的hcl溶液60g，并加热到40℃，继续混合搅拌60min后，通过分液漏斗逐滴加入4.25g正硅酸乙酯。缓慢滴加完之后，稳定在40℃下，恒温回流24小时，再将反应液转到水热釜中，在恒温干燥箱中以100℃静置晶化24h。将沉淀及溶液转移至烧杯中，加入氨水调节ph至7～8，再次将反应液转移到水热釜中静置晶化24h。将所得的反应液过滤得到沉淀，放入恒温干燥箱中以80℃烘干，烘干12h之后将样品放入马弗炉中以550℃焙烧6小时，得到的催化剂记为co-sba-15-before。催化剂经反复压片、粉碎、过筛后取40-60目颗粒备用。

室温下，三颈烧瓶中加入2g三嵌段同聚物p123。在室温下，将p123与15g去离子水混合溶解，不停搅拌60min使其混合均匀，加入2mol/l的hcl溶液，并加热到40℃之后，继续混合搅拌60min，同时通过分液漏斗逐滴加入4.25g正硅酸乙酯和5mlco(no3)2·6h2o溶液。缓慢滴加完之后，稳定在40℃下，恒温回流24小时，转移至水热釜中，在恒温干燥箱中以100℃静置晶化24h。将所得反应液转移至烧杯中，加入氨水调节ph至7～8，再次将反应液转移至水热釜中静置晶化24h。将所得反应液过滤得到沉淀，放入恒温干燥箱中以80℃烘干，烘干12h之后将样品放入马弗炉中以550℃焙烧6小时，得到的催化剂记为co-sba-15。催化剂经反复压片、粉碎、过筛后取40-60目颗粒备用。

室温下，三颈烧瓶中2g三嵌段同聚物p123。在室温下，将p123和15g去离子混合溶解，不断搅拌60min就，加入2mol/l的hcl溶液60g，并加热到40℃，继续混合搅拌60min后，通过分液漏斗逐滴加入4.25g正硅酸乙酯，继续搅拌60min后加入co(no3)2·6h2o水溶液5ml，稳定在40℃下恒温回流24小时，转移至水热釜中，在恒温干燥箱中以100℃静置晶化24h。所得反应液转移至烧杯中，加入氨水调节ph至7～8，再次将反应液转移到水热釜中静置晶化24h。将所得的反应液过滤得到沉淀，放入恒温干燥箱中以80℃烘干，烘干12h之后将样品放入马弗炉中以550℃焙烧6小时,得到co-sba-15-after。将催化剂放入压片机中经反复压片、粉碎、过筛后取40-60目颗粒备用。

3、催化剂的活性评价

采用wfsm-3060催化剂评价装置(天津先权仪器有限公司生产)，通过甲苯的催化氧化反应来进行催化剂的活性评价。气体通过三通阀定量，调整空气和甲苯的流量使反应物保持在1000ppm左右，设置气相色谱工作站的参数：柱箱130℃，进样2为150℃，检测器180℃，用峰面积的形式来体现甲苯浓度的高低。先测定空管的峰面积c0，再将过筛的0.325ml(40-60目)催化剂用石英棉固定在玻璃管中间位置，再装入反应炉中，每30分钟取样分析一次，升温速率为10℃/min，测出各个温度点的峰面积c。

催化剂的催化效率：η＝[(c0－c))/c0]×100％。

催化剂的催化效率达到50％和90％时的温度记为t50、t90。分析t50和t90数据，用于评判催化剂的活性。t50和t90的数值越高，催化剂的活性越差。

表1至表3给出了各催化剂在不同温度下催化甲苯详细数据；图1是甲苯转化率的曲线；表4给出了不同催化剂的t50和t90数据。

表1co-sba-15-before活性测定列表

表2co-sba-15活性测定列表

表3co-sba-15-after活性测定列表

表4相同催化效率各催化剂的温度

从图1可以看出，不同掺杂co方式对催化剂催化活性造成一定的影响，不同催化剂对甲苯的催化活性顺序大小为：

co-sba-15-before>co-sba-15>co-sba-15-after。由表4可以看出，co-sba-15-before在甲苯转化率为50％时温度为262℃，甲苯转化率为90％时温度为285℃。

co-sba-15-after在甲苯转化率为50％时温度为282℃，甲苯转化率为90％时温度为295℃。两种催化剂的t50差20℃，t90差10℃。

4、催化剂的表征及结果分析

1)扫描电镜(sem)：通过日本日立公司s-4800扫描电镜拍摄的不同倍数下图片观察样品的形貌。对形貌比较分析，了解形貌对催化效果的影响。测定条件：放大倍数为500～10000。

图6a至d是使用s-4800扫描电镜放大2.00k倍的样品sem图片。sba-15形貌呈现出片状堆积，同时也存在块状和条状。掺杂了co之后，分子筛的形貌发生了不同程度的改变，明显出现小范围堆积。通过比较图a和图b发现co-sba-15-before的形貌变化不大，而图c和d都明显出现团聚现象，尤其是co-sba-15-after。图d的样品颗粒大、分散不均，团聚明显，以致反应时催化剂的活性组分与甲苯接触不良，这也解释了co-sba-15-after的催化效果最差的原因，与活性测试的结果相符合。

2)x-ray粉末衍射表征：用brukerd8advancex射线衍射仪来测定样品物相结构。测定条件：测试靶材料为cuka(λ＝1.5406nm)，以0.02degree/s的扫描速度，载体在10°以内进行扫描，催化剂在0°～80°进行扫描。

样品的小角xrd图见图4，样品的广角xrd图见图5。由图4可知，sba-15载体及催化剂的xrd图谱。图中2θ＝1.1°左右，载体出现了强衍射峰，代表载体具有典型的二维六方介孔结构，已经成功制备出sba-15载体了。与sba-15相比较，掺杂co后催化剂没有出现强衍射峰，这是由于co的掺杂填充造成了sba-15孔结构的破坏。

由图5可知，3个样品在2θ＝22.1°出现了无定型sio2的特征峰。co-sba-15-before的峰形与sba-15相似，没有出现新的特征峰，说明co-sba-15-before中co大部分进入了骨架中所以其催化活性最好。而在co-sba-15与co-sba-15-after中，在2θ＝34.1°、60.1°出现了特征峰，归属于尖晶石结构co3o4的特征峰，说明在这两种的催化剂的表面聚集了co3o4，说明了co-sba-15与co-sba-15-after中存在部分co以co3o4的形式吸附在表面并没有进入骨架中，影响其催化活性。

3)程序升温还原(tpr)：通过gminiv表面分析仪测定催化剂的还原图谱。将催化剂(用量在0.05g)用石英棉固定在管中间位置，将石英管放入加热套中，先预处理从室温加热升到300℃(每分钟10℃)保温30min，通高纯ar气降温到室温，将ar气转成h2-ar混合气，再从室温加热到800℃左右(每分钟升温10℃)结束。热导检测器(tcd)能检验出混合气中h2中的含量，根据h2的浓度变化绘制出tpr图谱，结果见图9。

由图9可知，co-sba-15-before有两个还原峰，归属于co3o4的分步还原，即co3o4→coo→co，出峰位置分别在662℃和715℃。co-sba-15和co-sba-15-after分别在714℃和769℃出现吸收峰，都是co3o4的还原峰。催化剂的还原性能直接影响了催化活性，还原温度越低，催化活性越高。根据各催化剂的出峰温度可以判断出催化剂的催化活性大小：co-sba-15-before>co-sba-15>co-sba-15-after，这与催化剂的活性测试的结果正好相符。

4)n2吸附表征(bet)：用化学吸附仪测量各种样品的孔结构数据。预处理的条件为先室温下通n215mim，再300℃真空中脱气4h。

采用物理吸附仪对催化剂孔结构和比表面积进行分析，结果见图7。四个样品呈现出iv型吸附等温曲线。p/po在小于0.1时，吸附主要是由微孔表面的吸附引起的。p/po在0.5～1之间均出现滞后环，滞后环是由介孔内部的毛细管凝聚力引起的，表明合成的样品具有介孔结构。对比每条吸附曲线，迟滞环有不同程度的改变说明样品的介孔结构的有序性和均一性改变了，表明co的掺杂对sba-15的介孔结构有所影响。另外，由图7可以看出sba-15，co-sba-15-before和co-sba-15的迟滞环类型为h1型，说明制备过程中，在teos之前先加入硝酸钴或者硝酸钴与teos同时加入，得到的样品的孔都为二维均匀的孔结构类型，而co-sba-15-after的迟滞环类型变为h2型，说明制备过程中在teos之后加入硝酸钴得到的催化剂出现笼状的孔结构。一般情况下，迟滞环变形的位置和程度能表明介孔材料的孔径的分布，第二个拐点位置大致判断出每种催化剂的孔径大小，p/p0的值越低介孔分子筛的孔径越小。dco-sba-15-before<dco-sba-15<dco-sba-15-after，而气体的吸附量则是vco-sba-15-before,>vco-sba-15>vco-sba-15-before，说明co-sba-15-before的比表面积和孔容最大，则活性最好的。

图8给出了各样品的孔分布，可以看出，掺杂co后，催化剂的孔径有不同程度的增加，孔径的增加可能由于硅钴骨架的扩张有关，co掺杂也影响了骨架形成。制备过程中，在teos之前先加入硝酸钴或者硝酸钴与teos同时加入得到的催化剂都具有均一的孔径分布，而在teos之后加入硝酸钴得到的co-sba-15-after催化剂孔径分布不均匀，并且分别在3.2nm和8.2nm范围内出现两种孔径分布。co-sba-15-after的孔结构有序性和均一性较低，与前面的等温吸附曲线相对应。

由表5可以看出，sba-15载体与催化剂相比较，掺杂co后催化剂的比表面积比载体相对较少了，说明掺杂过程中有一部分的co堵塞了分子筛孔道，分子筛的内部表面积难以被检测到，以至于比表面积减小。催化速率受催化剂与反应物之间的接触面积的影响，比表面积大的其接触面积也大，催化剂品质越好。所以活性co-sba-15-before>co-sba-15>co-sba-15-after。

表5各样品的bet参数

5)红外光谱表征(ft-ir)：用tensorii傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)分析确定分子筛骨架结构和骨架振动的关系，分析金属元素的掺杂情况。

从样品红外谱图如图2所示，从图2可知，1635处的吸收峰是其表面吸附了水中的oh的弯曲振动峰。四个样品在1070cm^-1左右都有较强的吸收峰，归属于sba-15骨架中si-o四面体的反对称伸缩振动，催化剂的此吸收峰相对于sba-15有不同程的减弱。sba-15载体和co-sba-15-before的图中800cm^-1左右有较强的吸收峰，对应sba-15骨架中si-o四面体的对称伸缩振动，而co-sba-15-after和co-sba-15-co的图中此吸收峰不明显。450cm^-1范围内的吸收峰归属于[sio4]弯曲振动。以上的吸收峰的减弱是由于co进入了骨架中，取代了si的位置造成这些吸收峰的减弱。co-sba-15-before和载体sba-15的在950cm^-1附近出现了1个小的肩峰，此峰一般认为可归属为si-0r基团中的si-0键的伸缩振动(r为h或烃基)，而co-sba-15和co-sba-15-after没有小肩峰。随着钴元素的引入，co-sba-15-before的图谱与sba-15图谱相似，只是吸收峰的强度和峰的面积有不同程度的改变，并且没有出现新的吸收峰和原有吸收峰消失的现象，说明钴元素进入co-sba-15-before分子筛骨架。co-sba-15和co-sba-15-after中co部分进入了骨架中，一部分的co离子留在sba-15的表面影响其正常出峰。

6)紫外漫反射表征(uv)：用紫外-可见分光光度计在200～800nm间进行测定，以baso4为参照，测试得各个样品反射图谱，分析介孔材料中的配位形式。

图3是各样品的紫外图谱，从图3可知，sba-15载体不出峰。而负载钴后，催化剂在212nm处有吸收峰，归属于骨架中co-o电子跃迁引起的。co-sba-15和co-sba-15-after在400cm^-1出有一个宽峰，此峰属于co3o4的吸收峰，说明co-sba-15和co-sba-15-after的表面存在co3o4，并没有进入骨架中，而co-sba-15中co大部分进入骨架中。660nm^-1左右的吸收峰是骨架中孤立态钴离子的特征峰，说明三种催化剂的骨架中都掺杂了co离子。

综上，本发明的介孔分子筛具有以下优势：

(1)co的掺杂方式对催化剂活性影响较大，在teos之前加入co的co-sba-15-before催化剂对甲苯催化活性最好。

(2)通过紫外光谱和xrd可知，在teos之前加入硝酸钴，co主要存在于分子筛的骨架中，而与teos同时加入或者在teos之后加入硝酸钴，co主要以co3o4的形式存在于分子筛表面，少量进入分子筛的骨架中。

(3)硝酸钴的加入影响了分子筛的孔结构的有序性和均一性，并且加入顺序越往后，对分子筛表面积和孔结构的影响越大。

(4)由sem可知，在teos之前加入硝酸钴对分子筛形貌的影响最小，与sba-15载体最为相似。

(5)tpr表明，co-sba-15-before开始还原温度最低，最容易还原，催化剂的还原性能直接影响了催化活性，还原温度越低，催化活性越高。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。